苝四甲酸二酐纳米结构的制备及光学性能调变研究

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纳米科技诞生至今虽只经历里二十几年,但是对人类社会的发展影响巨大。由于表面效应、量子尺寸效应等原因,材料的纳米结构能够表现出一些不同于体相材料的特殊性质,因此备受人们青睐。现如今,纳米材料已经同人们的生活紧密联系到一起,并且被应用到许多领域,例如:生物医药、环境监测、制造业、能源、光学以及国防等。同无机材料相比,有机材料具有易加工、易掺杂等优点,特别是有机材料纳米结构优异的光电性能对有机发光二极管(OLED)、有机场效应管(OFET)、传感器等器件的制备具有重要的应用价值,这使有机纳米结构被人们格外关注。本文将主要对苝四甲酸二酐(PTCDA)纳米结构的制备、生成机理、光性能以及结构与性能的调变进行系统地研究,这对有机纳米材料的制备以及应用具有重要的意义。论文的第一章为绪论,主要介绍近些年在有机纳米材料的制备与性能的研究方面所取得的进展;第二章介绍用到的主要实验技术与表征方法;第三至第六章为PTCDA纳米结构的相关研究工作,取得如下几个方面的结果:由于选用了阳极氧化铝(AAO)为衬底来制备PTCDA的纳米结构,因此我们首先研究了AAO的制备。实验使用高纯度的铝片,以草酸、硫酸溶液为电解液,制备了具有高度有序的六方阵列化纳米孔的AAO模板。其中以在草酸溶液中制备的AAO为例,详细介绍了氧化铝模板的制备工艺,讨论了电解条件(氧化电压、氧化时间、氧化次数、电解液类型等)对AAO形貌结构的影响;使用场发射扫描电镜(FESEM)和原子力显微镜(AFM)对草酸电解液中制备的AAO表面、截面、阻挡层面以及扩孔后的表面形貌进行了详细的表征。上述实验的结果表明,选取不同的电解液和电解条件,可以方便制备不同孔径的AAO,其中氧化电压是决定AAO基本特征的主要因素,AAO的孔径在20-40nm范围内可调,孔密度可以在102~6×102个/μm2范围调节,AAO的厚度可以根据氧化时间的长短进行控制。总结了氧化铝模板的结构模型,讨论了氧化铝模板的生长机制,并且认为AAO的生成受化学和物理综合因素的影响。PTCDA不同特征的纳米结构需要选择不同的衬底温度(Ts)制备,但是AAO自身的光致发光(PL)强度受退火温度(Ta)的影响很大,如何能够使AAO衬底自身性能保持一致是必须解决的问题,因此有必要对AAO自身性质与Ta的关系进行详细研究。我们利用程序升温脱附与质谱联用(TPD-MS)、热重分析(TGA)、差热分析(DTA)以及PL等技术对草酸溶液中40V直流电压下制备的AAO进行了系统的研究。TGA结果表明,当温度低于402.2℃时,发生H2O、CO以及CO2分子的脱附以及掺杂草酸的分解,其中H20的脱附为失重的主要原因;在402.2~866.7℃温度范围内,主要是草酸盐分解放出CO和CO2引起失重,CO为该温度范围的主要产物;由于AAO晶格结构的变化导致碳酸盐以及残余的草酸盐在866.7~1022.9℃范围内发生了剧烈分解,主要放出CO2同时导致大量失重。由热重结果及脱附产物中CO的摩尔比得到草酸根残余量随温度的变化趋势。通过将AAO的PL强度、草酸根含量以及氧空位缺陷(F+)浓度三者随Ta的变化趋势进行关联,对AAO的发光机理做了深入的分析。这为PTCDA纳米结构制备过程中AAO衬底的处理提供了可靠的依据。使用有机分子束沉积(OMBD)方法在不同Ts的AAO衬底上制备了有机染料分子PTCDA的纳米结构。通过SEM表征的结果看出,PTCDA纳米丝、纳米针、纳米带及纳米棒可以在Ts较高(Ts=330℃)时生成,较高的Ts导致成核速率慢、晶核数量少,但是纳米结构的长大速率较快,可以得到较大的纳米结构;在Ts为280℃、230℃以及180℃的衬底表面生成PTCDA纳米棒状结构,并且随着Ts的降低衬底表面纳米棒的长度变短,由于Ts的降低导致成核速率快、晶核数量多,但是纳米结构的长大速率较慢,得到的纳米结构体积减小;当Ts更低时(50℃),PTCDA分子在AAO表面只能形成连续的薄膜,这是由于PTCDA分子以较快的速率没有选择性地沉积导致。透射电子显微镜(TEM)以及选区电子衍射(SAED)的结果表明纳米针及纳米棒为单晶,并且PTCDA分子在纳米针的生长方向层状平铺排列。Ts较高时成核的“位置选择”作用更明显,衬底上表面能(Es)较大的地方为PTCDA提供了优先成核的场所。提出了纳米结构的生成机理,认为纳米结构的生成受Ts以及衬底表面曲率两方面因素的影响。在第六章当中,我们使用SEM、TEM、SAED、PL以及紫外-可见吸收光谱(UV-vis)技术详细研究了样品的形貌以及光性能。SEM结果表明,不同形貌的纳米结构在AAO衬底表面形成,并且纳米结构的形貌特征以及数量受衬底温度以及生长时间的影响。TEM以及SAED结果对深入理解PTCDA纳米结构与性能之间的关系有一定的帮助。从样品的吸收谱可以看到,对于Ts=330℃条件下制备的样品,有两个明显的吸收峰出现,并且484nm处的吸收峰强度较大;在其他样品的吸收谱上可以观察到5个不同的吸收峰,分别位于3571nm、373nm、475nm、500nm以及556nm处,并且475nm之外的其他吸收峰的位置几乎不受Ts的影响。有5个不同的发射峰出现在Ts=50~280℃条件下制备的样品的PL谱中;在所有样品PL谱中最强发射峰均位于696nm处,并且该发射峰的强度随衬底温度的升高表现出先上升后降低的趋势;Ts=330℃条件下制备的样品的PL谱中峰的位置以及强度与其他样品明显不同。对使用Ts=280℃条件下制备的第二组样品而言,生长时间对光谱特征的调变作用明显,即:主发射峰的位置随着生长时间的增加表现出了明显的红移现象。不同发射峰的来源以及相对应的退激发过程通过示意图被形象地描绘出来。上述结果表明了PTCDA的光性能可以被调变,这将有助于有机分子在功能器件制备领域更好地应用。
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