可控及开关性/刺激-响应性表面活性无机纳米颗粒

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近年来,开关性表面活性剂、开关性聚合物以及开关性或刺激-响应性表面活性颗粒及其形成的智能体系引起了人们的广泛关注和极大的兴趣。这些功能性化合物可以通过不同的触发机制在具有表面活性和不具有表面活性之间相互转换,便于在使用后回收和重复利用,因而是环境友好的绿色化学品。目前已经报道的触发机制有多种,主要包括电化学、光照、pH、温度、磁场强度以及双重触发机制如p H-温度、磁场强度-温度和pH-离子强度等。利用这些开关性物质可以制备一系列智能体系,例如流体分散体系如乳状液和泡沫,通过不同的触发机制使体系在稳定-不稳定之间可逆转换。然而使用开关性表面活性剂时往往需要较高的浓度,并且形成的分散体系属于热力学不稳定体系,而使用开关性或刺激-响应性表面活性颗粒虽可以得到超稳定的分散体系,如Pickering乳状液和Pickering泡沫,但这些颗粒多为功能性高分子/聚合物颗粒,其合成过程往往相当复杂。另一方面一些商品无机纳米颗粒通过与双亲化合物的原位疏水化作用能够被转变为表面活性纳米颗粒,如果能使原位疏水化作用可逆化,则也能得到开关性或刺激-响应性表面活性颗粒,从而避免了复杂的化学合成。基于这一设想,本文研究了无机纳米SiO2颗粒的开关性原位疏水化/表面活性化的可行性及相关的触发机制。首先利用一种CO2/N2开关性表面活性剂与纳米SiO2颗粒的作用,获得了CO2/N2开关性表面活性纳米SiO2颗粒;这种开关性表面活性剂可以在阳离子(烷基脒碳酸氢盐)与中性化合物(烷基脒)之间可逆转换,当为阳离子形式时,通过静电作用对表面带负电荷的纳米SiO2颗粒有原位疏水化作用,而一旦转变为中性化合物,则失去原位疏水化作用。其二,利用常规阳离子表面活性剂与纳米SiO2颗粒的作用,获得了刺激-响应性表面活性纳米SiO2颗粒;这里水相中的游离阳离子表面活性剂通过静电作用吸附到纳米SiO2颗粒表面,产生原位疏水化作用,而一旦向体系中加入等摩尔数量的阴离子表面活性剂,则后者倾向于与阳离子表面活性剂形成离子对而导致其自颗粒表面脱附,原位疏水化作用解除,触发机制是带相反电荷的离子型表面活性剂之间的静电作用强于阳离子与颗粒表面之间的静电作用。其三,利用普通非离子表面活性剂与纳米SiO2颗粒表面的氢键作用及其对温度的敏感性获得了温度开关性表面活性纳米SiO2颗粒;这里颗粒表面的SiOH基团与非离子表面活性剂中的醚氧原子形成氢键,导致非离子表面活性剂以亲水基朝向颗粒表面,以疏水基朝向水吸附在颗粒/水界面,产生原位疏水化作用,而一旦温度升高,氢键断裂,原位疏水化作用解除。此外对纳米CaCO3颗粒的可逆原位疏水化进行了初步的研究,仅获得了表面活性可调或可控的纳米CaCO3颗粒,但要获得开关性表面活性纳米CaCO3颗粒,尚需更深入的研究。
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