剪切场下二元高聚物共混物的相行为研究

来源 :四川大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:zwf1979
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以往,绝大多数针对高聚物相容性的研究都是集中在静态的、经典的热力学范畴内。众所周知,在加工过程中,高聚物不可避免地要受到应变和相应的应力。此时,高聚物共混物的相结构不仅与热力学因素有关以外,动力学因素以及机械力学原因(例如流体力学)的影响将会十分显著,静态平衡条件下多组分聚合物相行为研究中总结所得的规律通常不再适用。所以,剪切流动过程对高聚物相结构影响的研究已成为多组分高聚物体系加工领域的重要发展方向,是实现有目的地成型加工设计、充分发挥材料应用的潜在物理性能的必要条件,也是发展新的成型方法和理论的重要基础之一。 本论文首先以扩展不可逆热力学和“二流体模型”为基础建立了一个首次综合考虑了热力学和流体力学因素的剪切场下高聚物共混体系相行为的模型。随后在参考国内外关于聚合物共混物相行为研究工作进展情况的基础上,以本研究小组原有的光散射系统为原型机,自主设计并建立一套可用于研究剪切场中高聚物共混体系相行为及相应的流变行为的激光散射流变仪。该仪器相对于原有设备最大的改进在于可以将微观形态变化和宏观流变响应对应起来,从而为研究结构与性能之间的实时对应关系提供了可能。之后,本文以该仪器和光学显微镜为实验手段,以聚苯乙烯/聚乙烯基甲醚(PS/PVME)为对象体系详细地研究了二元高聚物共混物在简单剪切场和振动剪切场下的热力学、动力学相行为以及流变行为,并将上述理论模型的结论运用于对实验结果的定性预测和解释工作中。本文的主要研究工作和结论如下: 1、为实施剪切场下高聚物共混体系相行为的实验研究,本文自主研制了一套可用于研究高分子聚集态结构及其宏观应力响应的激光散射流变仪。和以往四川大学博士学位论文的类似设备相比,本设备明显的优势:(1)、可以同时观测微观形态变化(通过光散射)以及宏观流变响应(通过流变仪),从而有利于建立材料结构同性能之间的重要关系;(2)、本仪器采用集散式控制方式,继承了常规仪表分散控制和计算机集中控制的优点,克服了常规仪表功能单一、人一机联系差以及单台微型计算机控制系统危险性高度集中的缺点,既在管理、操作和显示三方面集中,又在功能、负荷和危险性三方面分散;(3)、剪切单元具有可编程特性,可以通过二次编程实现多种方式的剪切模式,从而为研究剪切场下的聚集态结构提供了更多的方式;(4)、具有良好的可扩充性,可以通过更换组件来扩大该仪器的适用范围:(5)、考虑了激光光源的稳频性,选用了具有一定偏振度的激光,并且光路中各光学零件作用明确;(6)、采用程序控温,温度控制精度高等等。 2、在前人针对剪切场下高聚物溶液相行为作的先驱性研究的基础上,首次在剪切场下高聚物共混物的相行为研究中综合考虑了剪切的热力学和流体力学影响,并以扩展不可逆热力学(EIT)、“二流体模型”以及“双蠕动”模型为主建立了一个描述高聚物共混物在剪切场中相行为的理论模型。相对于这之前的理论,该理论模型具有更强的预测能力。由于综合考虑了剪切的热力学以及流体力学影响,原来只能由纯热力学理论和“二流体”模型分别预测的复杂表观相图(例如Miscibility Gap)以及各向异性相行为都可以通过该模型加以预测和解释。 3、利用自制的激光散射流变仪,简要地研究了静态和剪切场下二元高聚物共混体系PS用VME的相行为。除了以往研究发现涡流方向存在“双浊点”现象以外在,本文的光散射和流变测试均显示,剪切场下体系在流动方向上也出现了类似“双浊点”的现象,证实了上述理论模型关于剪切场会导致二元高聚物共混体系出现各向异性的复杂表观相图(例如Miscihillty Gap现象)的预测;同时发现弱剪切会导致体系涡流方向上的相容性减小,而强剪切则在该方向上增强相容性;另外,两组分分子量的差异越大,表观相界(涡流方向)的移动越显著。这些都和上述理论模型的相关预测定性一致。 4、以剪切场下体系的表观相界为基础,以激光散射流变仪和光学显微镜为技术手段,并以上述的理论模型为理论出发点详细地研究了简单剪切场下PS爪VME的相分离/溶解动力学过程,着重研究了三个方面的问题:i、剪切场下的相分离;“、静态下已发生相分离体系的切致相行为;iii、剪切历史对体系四川大学博士学位论文相行为的影响。其中,“和iii是剪切场下高聚物共混体系相动力学研究目前涉及很少的领域。在对x一z平面(速度一涡流平面)的相行为实验数据进行了分析后得出以下的重要结论: 1.剪切场下的相分离动力学:(l)在相分离早期,:方向上的相分离 过程符合经典的Cahn一Hilliard线性理论,而x方向却不符合;(2) 在相分离后期(或相粗化阶段),两个方向上的相增长过程均符 合Lifshitz一slyozov法则;(3)首次发现,在剪切场下非临界体系 也会出现“自发牵制”(self Pinning)现象,x方向上的这一表 观现象(过渡阶段)会被显著缩短,而z方向的这一阶段则有可 能被延长;(4)存在一个?
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