簇基金属—羧酸配位聚合物的合成和性质

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配位聚合物因其多样化的拓扑结构、在气体吸附分离、光学、电学、手性拆分和催化等方面有潜在的应用而备受关注。其中,利用有机羧酸类配体和过渡金属离子自组装合成得到特定结构的簇基金属-羧酸配位聚合物是相关领域的热点。本论文基于刚性羧酸配体1,4-萘二甲酸和半刚性羧酸配体5-氨基间苯二甲酸配体,分别采用ds区的金属Cd和Cu自组装合成簇基金属-羧酸配位聚合物,并对配合物的结构及性质进行探究。本论文分为三个章节,主要内容如下:1.主要对配位聚合物的发展史、结构和应用领域进行概述。2.在溶剂热条件下,不引入手性源模板/手性助剂,利用刚性羧酸配体1,4-萘二甲酸,DMF作为溶剂,一步合成了两个对映异构的三维手性金属配位聚合物[Cd(NDC)(DMF)]n(MCF 1L和MCF 1D),用单晶X衍射技术、红外光谱、热重分析、固体荧光光谱和粉末X衍射对两个手性镉配位聚合物进行结构和性质的表征。结构分析表明MCF 1L和MCF 1D是基于之字形[Cd(COO)]n棒状次级构筑单元的对映体,其结构特征分别是左右旋21 Cd-O-C-O-螺旋链和左右旋的41[Cd(NDC)]n螺旋柱。值得注意的是固体圆二色谱表明在这个自发结晶过程中有不等量的旋光异构体存在。3.采用含羰基的半刚性四羧酸自组装合成得到金属-有机框架[Cu24(L)12(H2O)24]n·x Guest(MCF 2),它具有复杂的孔道结构和自由羰基功能化修饰的笼状结构表面,吸附实验表明此化合物对铀酰离子UO22+表现出两步吸附行为,其机理分析,MCF 2的高效U吸附与其复杂的孔道结构和自由碳基作为配位吸附位点有关。后者为红外光谱中特征基团的[O=UVI=O]2+的反对称伸缩振动带的红移所证实。该配位聚合物在经过5个吸附解吸附再生循环过程后,吸附容量仍可保持约520mg/g。
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