介孔分子筛的合成及对L-脯氨酸的吸附和在不对称Aldol反应中的应用

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M4lS系列分子筛具有2~10nm的规整孔道结构,其中MCM-48介孔分子筛含有两条独特的三维孔道结构会降低孔道的堵塞情况,有利于在催化、分离过程中客体分子的传输。从吸附剂和催化剂的角度来看,它具有很大的发展空间因此备受关注。近年来,脯氨酸在很多不对称催化反应中表现出优异的催化性能,它是一种结构简单,稳定性好,价廉易得的手性有机小分子催化剂。有机小分子可用于催化不对称反应,且反应条件也比较温和,而且不需要任何的金属试剂就能实现高效的不对称转化。但其也有一些缺点,如催化剂的用量较大、反应多数是在有机溶剂中进行会对环境产生一定的污染,以及催化剂难以回收重复使用等缺点。将有机小分子固载化后作为不对称反应的催化剂,能够简化反应生成物的纯化过程,还可以实现催化剂的重复使用。基于此,本实验通过抽真空的方法将L-脯氨酸吸附到MCM-48和SBA-15介孔分子筛上制成Pro/MCM-48和Pro/SBA-15催化剂,并考察了在不对称Aldol反应中的催化性能。本论文采用不同模板剂合成了MCM-48,在此基础上对其进行了改性研究,并通过X射线粉末衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、氮气物理吸附、红外光谱(IR)等分析手段对所合成样品进行了表征。主要成果和结论如下:1.采用单一模板剂合成了高质量的MCM-48介孔分子筛,在此基础上加入了无机盐(NaF)与助溶剂(TMB),考察了无机盐(NaF)的加入量和加入时间对所得样品MCM-48的稳定性的影响。2.采用双模板剂法(P123和CTAB),以TEOS为硅源,合成了具有三维孔道结构的立方相MCM-48分子筛。同时考察了反应物的配比对MCM-48介孔分子筛孔径大小的影响,样品通过XRD、氮气物理吸附、透射电镜(TEM)和IR分析手段表征结果表明, P123的加入可以降低由单一模板剂合成MCM-48所需的CTAB的用量,且合成的样品具有独特的三维交叉孔道结构、孔径大小分布均一与较高的水热稳定性、较高的比表面积。3.初步研究了采用不同分子筛(MCM-48,SBA-15)为载体,固载L-脯氨酸制备了Pro/MCM-48和Pro/SBA-15催化剂,同时考察了它们在不对称Aldol反应中的催化性能。结果表明了L-脯氨酸并不会影响到MCM-48和SBA-15分子筛的有序介孔结构,但是其孔径、孔体积与比表面积会有所下降,且得到的催化剂在不对称Aldol反应中表现出一定的催化活性与对映选择性。与均相催化比较,催化剂很容易简单分离,Pro/MCM-48和Pro/SBA-15催化剂分别可重复使用2次和4次,其催化性能基本保持不变,但是对映选择性不是很理想,希望在催化剂的合成方面还需要做一些更深入的研究。
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