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电喷雾电离是一个复杂的表面离子化过程，涉及溶液化学反应和气相离子化学反应等，其影响因素较多，离子形成机理复杂多样。样品分子除了经过普通的酸碱反应或离子加合反应形成常规的准分子离子[M+H]+、[M+Na]+、[M+K]+和[M-H]-、[M+Cl]-或[M+HCOO]-外，还会因化合物结构和离子源条件等发生副反应，产生一些特殊的离子。这些特殊离子的形成，在一定程度上揭示了ESI源内的离子形成机制，也反应了化合物的结构特征，具有重要的研究意义。 2，3-双吲哚甲烷类化合物具有广泛的生物活性，其结构特征与反应活性对其生物活性及药理研究具有重要意义。本研究在对系列2，3-双吲哚甲烷类化合物的电喷雾质谱分析中，检测到不同丰度的[M-H]+与[M]+·离子，通过加酸实验、氘代实验、Tempo捕获实验及CID实验等方法研究了这些离子的形成机制及裂解机理，同时还探讨了样品浓度及溶剂对[M-H]+与[M]+·离子丰度的影响，研究还发现该类化合物在二氯甲烷中形成[M-3]+与[M-3+16]+离子峰，进一步考察了溶剂极性对离子形成的影响，推测了离子的形成过程。 环戊烷并吲哚骨架是众多活性生物碱、药物及农用化学品的核心结构。本研究利用电喷雾质谱对系列环戊烷并吲哚类化合物进行分析时，检测到不同丰度的[M-H]+与[M]+·离子峰，通过加酸实验、氘代实验及CID实验确认[M-H]+离子是由样品分子失去一个负氢离子形成的，通过密度函数理论计算确定了负氢丢失的位置。CID实验分析表明，该类化合物的裂解方式主要包括苄基、甲基、氯甲基及吲哚片段的丢失，以及通过McLafferty重排形成中间体而引起的进一步裂解。 质谱仪被喻为一个“完整的化学实验室”，由于溶液反应体系的复杂性，化合物的结构与反应活性之间的直接联系难以明确。电喷雾技术能把溶液中的离子转移至气相中而不易发生副反应，成为了研究反应机理的重要手段。[3+2]环加成反应是合成五元环类化合物的重要途径。利用电喷雾质谱研究了2，3-双吲哚甲烷类化合物的裂解过程，发现在正离子模式下其[M+H]+离子在低能碰撞诱导下主要发生逆-[3+2]反应，产生了系列高丰度的产物离子峰，利用氘代实验和三级质谱实验对反应机理进行了验证，同时考察了取代基对反应的影响。 McLafferty重排是有机质谱中最重要的重排反应之一，在化合物的结构确证和裂解分析中具有重要作用。利用电喷雾质谱对系列3-羟基-3-苯甲酰甲基氧化吲哚衍生物和α-羟胺基-N-叔丁基亚磺酰基亚氨酸甲酯类化合物进行分析，在这两类化合物的[M+Na]+离子的二级质谱中观测到系列特征的McLafferty重排产物离子峰，利用系列化合物对反应机理进行了验证，同时分析了样品结构和取代基对McLafferty重排反应的影响。该研究结果有助于对该类化合物的结构和反应活性更深入的认识。