论文部分内容阅读
阴离子识别在生命科学、环境科学、化学和医学等领域中发挥着越来越重要的作用,设计和合成对阴离子具有选择性识别和传感作用的人工受体受到了人们的广泛关注。离子液体的生命力在于其本身的“可设计性”,可将特定的有机官能团引入离子液体的阳离子或阴离子上,根据不同的需要设计合成出具有独特结构的“功能化”离子液体。因此,我们将脲基嫁接在离子液体的阳离子上(咪唑鎓或吡啶鎓),合成一系列含脲的“功能化”离子液体作为阴离子受体,通过增加氢键结合位点的同时引入静电作用来增强结合基团与阴离子的结合作用,既具有选择性识别阴离子的功能,又具有在识别过程中灵敏的光学和传感特性。论文共分五章,分别包括以下主要内容：第一章.概述了离子液体、阴离子识别以及咪唑鎓和吡啶鎓两类阴离子受体的研究进展,并提出论文设想。第二章.设计合成了一系列含脲单苯并咪唑鎓离子液体和中性含脲化合物1-6,并研究了它们对F-,Cl-, Br-, I-, CH3COO-,HSO4-和H2P04等阴离子的识别性能。首先通过季铵盐反应将氢键供体脲基嫁接到苯并咪唑阳离子上,然后通过离子交换法合成了一系列新型含脲单咪唑鎓离子液体类阴离子受体。并通过1HNMR,13C NMR, ESI-MS/HR-MS和X-ray单晶衍射等分析测试手段确定了所合成的新型化合物的结构。紫外可见光谱研究结果表明该类离子液体能选择性的识别F-,荧光光谱研究结果显示该类离子液体能选择性的识别H2P04-,F-和CH3COO-三种阴离子,结合常数大约为105M-1,通过与中性含脲主体分子的对比研究,表明离子液体类的主体分子有灵敏的光学和传感特性,同时结合位点咪唑鎓2-位CH和脲基NH在阴离子识别过程中发挥着协同作用。核磁滴定研究显示该类离子液体是通过咪唑鎓2-位CH和脲基NH对阴离子进行结合并形成稳定的主-客体络合物,而碱性较强的阴离子(如F-,H2PO4-)在浓度较高的情况下会导致主体分子发生脱质子化作用。第三章.设计合成了一系列新型的含脲双苯并咪唑鎓离子液体和中性含脲化合物7-10,研究了它们对α,ω-二羧酸根阴离子(OOC-(CH2)m-COO-,m=1～6)的识别性能。通过季铵盐反应将氢键供体脲基嫁接到双苯并咪唑阳离子上,然后通过离子交换法合成了一系列新型单脲双苯并咪唑鎓离子液体类阴离子受体。’HNMR,13C NMR, ESI-MS/HR-MS和X-ray单晶衍射等分析测试手段确定了所合成的新型化合物的结构。紫外可见光谱、荧光光谱研究表明离子液体类的主体分子比中性含脲主体分子的阴离子识别性能好,同时也发现在阴离子识别过程中,主体分子中两个苯并咪唑鎓之间的链长与α,ω-二羧酸根阴离子的链长有一定的匹配性。该类受体与α,ω-二羧酸根阴离子的结合比为1：1,结合常数为105-106M-1,核磁滴定研究显示该类离子液体通过脲基NH和咪唑2-位CH与阴离子结合并形成了静电、氢键和离子型氢键作用。另外,在核磁滴定过程中,苯并咪唑鎓环上的H质子峰都发生了裂分,可能是由于α,ω-二羧酸根与离子液体本身的阴离子发生了交换,并且是一个慢交换的过程。第四章.设计合成了一系列双脲双苯并咪唑鎓离子液体11～15,研究了它们对α,ω-二羧酸根阴离子(-OOC-(CH2)m-COO-,m=1～6)以及马来酸根和富马酸根的识别性能。通过季铵盐反应将氢键供体脲基嫁接到不同类型的咪唑鎓上,然后通过离子交换法合成了一系列新型双脲双苯并咪唑鎓离子液体类阴离子受体。’HNMR,13C NMR, ESI-MS/HR-MS等分析测试手段确定了所合成的新型化合物的结构。紫外可见光谱、荧光光谱、核磁共振波谱研究显示该类离子液体以咪唑2位CH和脲基NH质子作为结合位点与二羧酸根阴离子进行结合,并形成了静电、氢键和离子型氢键作用。其对短链的二羧酸根阴离子如丙二酸根、丁二酸根、马来酸根和富马酸根的识别效果较好,并形成1：1的主一客体配合物。同时该类离子液体主体与二羧酸根阴离子在识别过程中存在着构型匹配效应,即主体分子有顺式和反式两种构型,顺式构型与短链的二羧酸根在构型上更匹配,而反式构型与长链的二羧酸根更匹配。第五章.设计合成了基于吡啶鎓的含脲离子液体16和17,研究了主体分子16对F-, Cl-, Br-,I-, HSO4-, CH3COO-, H2PO4-和α,ω-二羧酸根阴离子(-OOC-(CH2)m-COO-, m=1～6)的识别性能。通过烷基化将氢键供体脲基嫁接到联吡啶鎓上,然后通过离子交换法合成了一系列新型基于吡啶鎓的含脲离子液体。通过1H NMR,13C NMR, HR-MS等分析测试手段确定了所合成的新型化合物的结构。比色识别研究显示离子液体16可作为F-、CH3COO-和α,ω-二羧酸根阴离子(-OOC-(CH2)m-COO-, m=1～6)的比色化学传感器。通过紫外可见光谱、核磁滴定、电子顺磁共振波谱首次发现并证实了这些阴离子会诱导离子液体16生成自由基阳离子16+。