重质油因其高粘性、高残炭和高杂原子含量对传统处理工艺的实施带来挑战。重质油所含沥青质是焦的直接前驱体,并富含金属和杂原子,同时也是重质油残炭的主要载体。水在其临界区域内良好的扩散与传质性能为超临界水(SCW)中的重质油改质提供了可能。据此,本文对重质油在SCW中的改质展开研究。论文采用反应动力学分析、分子动力学模拟和多种物理表征手段重点就沥青质在SCW中的反应行为进行考察。在此基础上,进一步分析了利用SCW热裂化工艺进行重质油脱残炭的可行性。实验结果表明,在高水油比、高水密度和强烈搅拌的介入下,SCW中的重质油热裂化能够转入拟均相相态中进行。在该相结构中,包括软沥青在内的轻组分溶解于SCW相,而沥青质则高度分散于水相中。无论是SCW相还是传统油相中的重质油热裂化,反应均遵循自由基烃反应机理。尽管如此,当裂化由传统油相转移至SCW相后,裂化所涉及的缩合和脱烷基类型反应都得到了本质的加速。根据反应动力学分析,油相和SCW相中的重质油热裂化都可以用拟平衡-自催化模型进行描述。随着反应温度的升高,软沥青缩合至沥青质和沥青质缩合至焦相继摆脱对于焦生成的自催化依赖。在高温下重质油的热裂化可以用仅考虑拟平衡约束的裂化集总模型进行描述。无论是以重质油还是以沥青质作为反应原料,在SCW环境和氮气环境下进行热裂化时最终得到的焦和液体收率基本相同。这意味着在具有工业可行性的水油比、反应温度和水密度条件下,SCW并不能作为重质油热裂化的有效氢供体。SCW介入的贡献主要体现在为反应提供了特殊的相结构以及溶剂环境。在SCW中沥青质的缩合较软沥青的缩合得到了不同程度的加速。基于COMPASS力场的分子动力学模拟表明,沥青质和SCW之间存在排斥作用。由此,SCW在沥青质周围形成空穴而非传统认为的簇近程溶剂结构。在稠环片段之间的π-π相互吸引、稠环芳烃与水分子之间的相互排斥以及SCW提供的良好扩散环境的促进下,沥青质在SCW中自发进行组装形成纳米团簇或者聚集体。聚集体形成的速率和规模在很大程度上取决于SCW密度,并且聚集体在结构上与沥青质缩合产物焦高度类似。对于分散在SCW中的沥青质团簇而言,其裂化机理和动力学受到溶剂环境供氢能力的影响。氢供体的存在能够有效封闭对于沥青质裂化具有关键作用的烃自由基。相应地,沥青质缩合至焦以及沥青质分解至软沥青的表观活化能都有所上升,并且其上升幅度与氢供体的浓度直接相关。在较低的反应温度下,少量氢供体的存在能够有效抑制沥青质的缩合与分解。随着反应温度的升高,沥青质裂化的引发效率得到本质提高。此时少量氢供体的存在对沥青质裂化的抑制作用被削弱。当沥青质的热裂化伴随着大量软沥青进行时,沥青质分解至软沥青这一集总反应可以被忽略。包括沥青质在内的重芳烃在SCW中的自组装效应,可以被用于重质油热裂化脱残炭。在高水油比和高水密度形成的拟均相框架下,主要包含沥青质和胶质的残炭虚拟组分的类焦自组装及后续缩合得到了促进。与此同时,轻质的非残炭组分的缩合得到抑制。在裂化反应初期,拟均相结构下得到的裂化液相产物具有残炭含量低、平均分子量低、H/C高和平均芳环数少的优势。