新型碳基量子点和碳基纳米复合物的合成及在无机离子检测与拉曼增强中的应用

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长期以来,半导体量子点由于其荧光强度较高与荧光发射可调的性质而被普遍研究,且该性质使其在生物传感与生物成像中得到广泛应用。然而,半导体量子点由于在合成过程中以重金属作为原料,会使量子点具有很高的毒性,从而限制了该类量子点在临床医学上的应用。作为一种新型的碳基纳米材料,荧光碳基纳米材料或碳点(CQDs)凭借其独特的物理与化学性能,引起了相关领域的广泛关注。与传统含有毒的重金属元素或硫元素的半导体量子点相比,CQDs具有良好的光稳定性、水溶性、化学惰性等优异的光学性质。此外,由于CQDs主要成分为无毒的碳和氧元素,不仅本身水溶性好,还具有低毒性、环境友好、生物兼容性好等特点,使其在许多领域都有着广泛的应用,如化学传感、生物传感、生物成像、光催化等。在合成路线上,可分为两种主要合成方式,即“自上而下”与“自下而上”。其中,前者是指将CQDs从较大的碳结构中分解或剥离。后者是指由小分子前体通过燃烧/热处理、负载与微波的方式合成CQDs,该方法由于其操作简单、反应速度快、无需复杂仪器,成为碳点制备较为常用的一种方式。在此,本文以廉价、低成本的化合物或生物质作为原料,采用“自下而上”的合成路线,简单,快速合成了三种新型的荧光碳基纳米材料,并将其应用于化学传感、逻辑体系和表面增强拉曼(SERS)领域,并取得一些有意义的结果。主要工作内容包括下列几个方面:1.以多巴为原料,采用一锅法,在常温下制备聚多巴纳米粒子(PDNPs),并以该纳米粒子作为探针,建立了一种新型、简便的荧光检测方法用于Cu2+的检测。荧光PDNPs的合成是在碱性条件下,通过多巴分子自聚合形成。所制备的PDNPs,平均粒径为160 nm,最大激发波长为415nm,最大发射波长为520 nm。Cu2+能够猝灭聚多PDNPs的荧光,随着Cu2+浓度的增加,PDNPs在520 nm处的荧光强度逐渐降低,且(F0-F)/F0的比值与Cu2+的浓度在0.1~4.0 μmol/L范围内呈现良好的线性关系,检测限(3σ)为0.10μmol/L。该荧光聚多巴纳米探针具有成本低、合成简单等优点,且不需要经过后修饰处理,即可用于Cu2+的识别。此外,该荧光纳米探针具有很高的选择性,检测限低于美国环保局公布的饮用水中所允许的Cu2+浓度的安全值。此外,该方法在对河水中Cu2+的检测的结果令人满意,表明该方法在实际应用中具有很大的潜力。2.以D-氨基葡萄糖作为碳源(C)和氮源(N),五氧化二磷(P205)作为磷(P)源,采用一锅水热法合成了 N、P共掺杂碳点(N,P-CDs)。所制备的N,P-CDs含富氧的官能团,平均粒径为5.0 nm,并呈现出明显的激发依赖性质,最大激发波长为350 nm,最大发射波长为450nm,量子产率为14.1%。而且,N,P-CDs能作为一种高效的荧光探针用于Hg2+和S2-的检测,由于Hg2+通过非辐射电子转移有效地猝灭该碳点的荧光,当加入S2-后,其荧光能被进一步猝灭。然而将S2-直接加入P,N-CDs溶液中时,N,P-CDs的荧光强度无明显变化。因此,P,N-CDs能够特异性地识别Hg2-和S2-。随Hg2+浓度的增加,P,N-CDs在430 nm处的荧光强度逐渐降低,且ΔF的值与Hg2+的浓度在0.5~3.5μmol/L范围内呈现良好的线性关系,检测限(3σ)为0.4μmol/L。检测S2-时,随S2-浓度的增加,P,N-CDs-Hg2+在430 nm处的荧光强度逐渐降低,且ΔF的值与S2-的浓度在1.0~20.0 μmol/L范围内呈现良好的线性关系,检测限(3σ)为0.8 μmol/L。P,N-CDs作为Hg2+和S2-的荧光探针具有很高的选择性,能用于实际水样中的Hg2+、S2-的检测。3.以罗汉果为原料,建立一种绿色、快速的方法用于制备N掺杂碳点(N-CDs),然后以该N-CDs为还原剂与稳定剂合成银纳米粒子(AgNPs)/N-CDs纳米复合物,其中,AgNPs生长于该还原性N-CDs的表面。值得注意的是,所合成的N-CDs能作为还原剂与稳定剂,且合成过程中不需要加入额外的还原剂与稳定剂。随后,对所合成的AgNPs/N-CDs纳米复合物进行了一系列的表征,包括紫外可见吸收光谱、透射电子显微镜(TEM)、傅立叶转换红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)、原子力显微镜(AFM)。此外,基于所合成的N-CDs构建一种“AND”的逻辑体系,避免需要经过复杂的修饰与化学标记。同时,所合成的AgNPs/N-CDs纳米复合物也具有表面增强拉曼(SERS)的性质,表明其在SERS检测中有着潜在的应用前景。
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