铁卟啉是血红素蛋白质的活性中心,在生命过程中起着十分重要的作用。已有研究报道,NO2￣在血红素的介导下转化为NO是哺乳动物在缺氧损伤时的一种生理保护机制。同时,研究也发现血红素可以促进致癌物质N-亚硝胺的生成。然而,迄今对这些过程的反应机制尚不明确,因此,对这些反应机理的探讨具有重要的理论和实际意义。本论文采用密度泛函计算方法(TPSSTPSS/DGDZVP计算水平),以铁(II)卟啉作为血红素蛋白的研究模型,对铁卟啉介导NO2￣转化为NO和亚硝化试剂的反应机理进行研究。1.铁卟啉介导NO2￣转化为NO机理的理论研究根据NO2￣和铁卟啉(Fe(II)(P))形成的N-nitri-和O-nitrito-Fe(II)(P)两种异构体,以及氢质子与NO2￣中两个氧原子的不同结合位点,本研究通过四条反应途径对铁(II)卟啉介导的NO2￣转化成NO的机理进行研究。结果表明,N-nitri-和O-nitrito-Fe(II)(P)均可介导NO2￣转化成NO。其中,对N-nitri-Fe(II)(P)异构体,两个氢质子通过与NO2￣中的两个氧原子结合(反应途径Path(N-a2和N-b)),生成Fe(III)(P)(NO)和水分子;而对于O-nitrito-Fe(II)(P)异构体,一个氢质子通过与Fe相连的NO2￣中的氧原子结合(反应途径Path(O-a2)),直接释放出NO并生成Fe(III)(P)(OH),这三条反应途径都具有动力学优势,它们的反应能垒都约为15kcal/mol。在热力学上,反应途径Path(N-a2和O-a2)均为轻微吸热反应。由此可见反应途径(N-a2和O-a2)在动力学和热力学上都较为相似,且优于其它途径。此外,还探讨了13种铁卟啉垂直轴向配体对六配位铁卟啉(Fe(II)(P)(L))介导的NO2￣转化成NO还原反应的影响。研究表明,轴向配体L的加入使反应能垒降低,提高了铁卟啉在NO2￣还原成NO反应中的活性。其中,在反应途径Path(N-a2)中,阴离子配体的作用比中性分子配体的作用更大。2.铁卟啉络合NO2￣成为亚硝化试剂机理的理论研究本文也对cis-O-nitrito-和trans-O-nitrito-Fe(II)(P)异构体与二甲胺(DMA)和组氨酸发生的亚硝化反应机理进行了研究。研究发现,铁卟啉络合NO2￣可以成为比NO2￣亚硝化能力更强的亚硝化试剂。在反应过程中,O-nitrito-Fe(II)(P)异构体都是通过O-N-O-Fe(II)(P)异构体中端位的NO与DMA和组氨酸分子上的氮原子相结合,从而生成N-亚硝胺,同时DMA和组氨酸分子上的氢质子结合到与Fe相连的氧上,生成Fe(II)(P)(OH)。同DMA反应时,在有水和无水参与的反应过程中,能垒相差不大,均在35~39 kcal/mol区间范围内;在同组氨酸反应时,cis-O-nitrito-Fe(II)(P)异构体在无水参与时的反应能垒为34 kcal/mol,比有水参与时低6 kcal/mol,与之相反,trans-O-nitrito-Fe(II)(P)异构体在无水参与时能垒为43 kcal/mol,比有水参与时高约7 kcal/mol。本文也对13种铁卟啉垂直轴向配体L对O-nitrito-Fe(II)(P)异构体和DMA的亚硝化反应的影响进行了研究。结果表明,轴向配体L的加入,使得trans-O-nitrito-Fe(II)(P)(L)异构体的反应能垒增加,减小了铁卟啉络合NO2￣,同DMA的亚硝化反应的活性,其中阴离子配体的作用较中性配体略大。而在cis-O-nitrito-Fe(II)(P)(L)异构体的反应过程中,轴向配体L的影响并不明显。