双功能有机分子催化CO2与环氧化物反应制备环碳酸酯研究

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二氧化碳作为主要的温室气体之一,同时也是地球上最为丰富的C1资源,具有无毒,不燃,稳定,价廉,可再生等多重优势。因此,不论从环境保护还是资源利用角度,化学固定CO2转化成高附加值的精细化学品具有极大的现实意义。其中,CO2与环氧化物反应制备五元环碳酸酯便是CO2资源化利用的典型例子之一。离子液体作为高效的环加成催化剂被广泛报道,然而仍存在催化活性低,反应条件苛刻,制备过程复杂等缺陷。为解决上述问题,本文基于CO2与环氧化物的催化活化原理,设计合成了 一系列基于吡啶及其衍生物和含氮有机碱的质子型离子液体和氯化胆碱衍生的低共熔溶剂(Deep Eutectic Solvents,DES)用于催化合成环碳酸酯。本文设计、合成了一系列兼具Lewis碱和Br(?)nsted酸双催化位点的双功能催化剂-质子型离子液体。催化剂筛选过程中发现,电荷离域化的阳离子,氢键和亲核性的阴离子是质子型离子液体具有高催化活性的重要因素。经过对该类催化剂的系统研究和比较,发现4-二甲氨基吡啶溴盐([DMAPH]Br)是其中最优的催化剂,以用于后续研究。以往文献报道的环加成催化剂通常在苛刻的反应条件(高温高压)下催化该反应,而[DMAPH]Br能在温和的反应条件下(常压,反应温度120℃,催化剂用量1 mol%,反应时间4h)高效催化末端环氧化物以高转化率和高选择性转化成相应的环碳酸酯。催化剂重复利用5次仍能保持稳定的环氧化物转化率和产品选择性。虽然[DMAPH]Br在加压条件下的催化活性高于常压,但考虑到高压反应操作的危险性和对设备的严格要求,故我们认为常压反应更可取。值得注意的是,[DMAPH]Br还能高效催化模拟“烟道气”的混合气体(15%CO2与85%N2)转化成环碳酸酯。据我们所知,[DMAPH]Br是质子型离子液体被报道用于催化“烟道气”转化成环碳酸酯的首例。最后,基于文献和实验结果,提出了 Br(?)nsted酸阳离子[DMAPH]+和Lewis碱阴离子Br-的协同催化反应机理。设计、合成了一系列氯化胆碱(choline chloride,ChCl)衍生的低共熔溶剂作为一种新型,环境友好,价廉易得的合成环碳酸酯的催化剂。在催化剂筛选过程中,发现氢键供体的存在能显著提高ChCl的催化活性。同时,适宜的氢键供体酸度是保证低共熔溶剂高催化活性的关键,并得出其活性强弱顺序为:多元羧酸>酚>多元醇>对甲苯磺酸和酰胺。其中,以氯化胆碱/丙二酸(1:1)DES的催化活性最高,因此作为最佳催化剂进行反应条件优化,并考察了催化剂的底物适用范围。最后,基于实验结果和以往的文献报道,提出了胆碱阳离子和Cl-的协同催化反应机理。
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