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白酒是中国特有蒸馏酒,深受广大消费者喜爱,在中国饮食文化中扮演着重要角色。白酒产业规模庞大,在国民经济建设中占有举足轻重的地位。随着社会经济的发展,中国白酒行业逐渐发展壮大,市面上不同香型和品牌的白酒琳琅满目,对白酒市场的监督管理提出了巨大挑战。为保证白酒优良品质,提升白酒品牌价值,同时保护消费者身心健康和经济利益,需采取有效的分析手段对白酒进行检测。目前,白酒的分析检测主要依靠感官评价和仪器分析,但它们在不同香型和品牌白酒的鉴别上还存在着一定的局限。近年来,基于交叉响应的传感阵列技术以其成本低廉、操作简单、反应迅速、检测通量高等特点在复杂分析物的检测中展现出广阔的应用前景。本文中,我们将传感阵列技术应用于白酒的分析检测。以白酒极性以及有机酸、硫化物、还原性物质等白酒标志性成分为靶标,基于微、纳米材料优异的光学性能,构建5种比色或荧光传感阵列用于白酒检测,并利用机器学习算法对16种不同品牌白酒进行分类识别,进一步将传感阵列扩展应用至包括白酒在内的21种不同国家蒸馏酒的区分。在此基础上,将5种传感阵列相结合构建综合传感阵列,以提升阵列对盲目样本的识别性能,同时开发蒸馏酒智能识别系统并将其应用于蒸馏酒的简便、快速、准确预测。本论文系统论证了微、纳米材料在传感阵列构建、物质分析以及白酒分类识别中的效果和性能,为传感阵列在白酒及其它蒸馏酒分析检测中的应用提供了可靠的实践经验和理论依据。论文主要工作如下:(1)基于酸敏感碳量子点(CDs)构建荧光传感阵列,并将其应用于有机酸的检测以及不同品牌白酒的分类识别。CDs具有三重荧光发射,有机酸可通过静电相互作用与CDs结合并影响其质子化和荧光性能。在酸性环境中(3.0<pH<6.2),CDs荧光特征峰呈规律性变化且对乙酸表现出良好的定量检测能力(0.01~1m M),R~2=0.9945。通过交叉响应获取每种分析物荧光信息,并采用层次聚类分析(HCA)、线性判别分析(LDA)等机器学习算法对不同有机酸和白酒进行分类识别。在四种浓度条件下(0.1 m M、1m M、10 m M、40 m M),8种有机酸均被准确分类。不同比例甲酸-乙酸混合样本同样被准确识别,证明阵列对混合物同样具有良好的识别能力。在此基础上,荧光传感阵列被应用于不同蒸馏酒的分类识别。LDA分别实现了对16种不同品牌白酒和21种蒸馏酒的鉴别,识别准确率均为100%。在盲目样本测试中,LDA对16种白酒盲目样本的预测准确率为90.6%,加入朗姆、伏特加、金酒、白兰地、威士忌5种蒸馏酒后,LDA对21种蒸馏酒盲目样本的预测准确率为90.5%。(2)基于金银纳米簇(AuAg NCs)和4种不同粒径金纳米粒子(Au NPs)构建比色传感阵列,并将其应用于硫化物的检测以及不同品牌白酒的分类识别。通过静电相互作用,带负电的AuAg NCs被吸附在带正电的Au NPs表面,并伴随着紫外-可见吸收光谱和颜色的变化。硫化物表现出对AuAg NCs不同的亲和力,可抑制AuAg NCs和Au NPs的相互作用并使Au NPs颜色恢复。通过交叉响应获取每种分析物RGB信息(R、G、B分别对应阵列点红、绿、蓝信号值),并采用HCA、LDA等机器学习算法对不同硫化物和白酒进行分类识别。在三种浓度条件下(0.1 m M、1m M和10 m M),7种硫化物均被准确鉴别。在0.1~50 m M范围内,欧式距离(ED)与谷胱甘肽(GSH)浓度的对数呈良好的线性关系,R~2=0.9808。传感阵列同样表现出对硫化物良好的选择性。在此基础上,比色传感阵列被应用于不同蒸馏酒的分类识别,利用HCA和LDA分别对16种白酒以及21种蒸馏酒进行了成功鉴别。在盲目样本测试中,LDA对16种白酒盲目样本的预测准确率为93.8%,加入朗姆、伏特加、金酒、白兰地、威士忌5种蒸馏酒后,LDA对21种蒸馏酒盲目样本的预测准确率为97.6%。(3)基于4种不同粒径金纳米三角(Au TNPs)构建比色传感阵列,并将其应用于有机酸和硫化物的检测以及不同品牌白酒的分类识别。在酸性条件下,碘化钾(KI)和过氧化氢(H2O2)发生反应并刻蚀Au TNPs,导致其形貌从三角形到椭圆形或圆形转变,并伴随肉眼可见的多种颜色变化。有机酸或硫化物可进一步加速或抑制Au TNPs的刻蚀并形成特征性指纹图谱。通过交叉响应获取每种分析物RGB信息,采用HCA、LDA等机器学习算法对不同有机酸、硫化物和白酒进行分类识别。当分析物浓度为1 m M时,6种有机酸和7种硫化物分别被准确鉴别。在0.1~10 m M浓度范围内,ED与GSH浓度的对数呈良好的线性关系,R~2=0.9733。在此基础上,比色传感阵列被应用于不同蒸馏酒的分类识别,LDA实现了对16种白酒以及21种蒸馏酒的鉴别。在盲目样本测试中,LDA对16种白酒盲目样本的预测准确率为93.8%,加入朗姆、伏特加、金酒、白兰地、威士忌5种蒸馏酒后,LDA对21种蒸馏酒盲目样本的预测准确率为92.9%。(4)基于组氨酸修饰的四氧化三铁纳米颗粒(His-Fe3O4)和4种不同粒径金纳米锥(Au NBPs)构建比色传感阵列,并将其应用于还原性物质的检测以及不同品牌白酒的分类识别。His-Fe3O4具有类过氧化物酶催化活性,可在酸性条件下催化H2O2氧化3’,3’,5’,5’-四甲基联苯胺(TMB)形成TMB2+,强氧化性的TMB2+能刻蚀Au NBPs并使其颜色逐渐由紫红色转变为黄色。还原性物质的加入会抑制TMB的氧化过程,进而影响Au NBPs的刻蚀。通过交叉响应获取每种分析物RGB信息,采用HCA、LDA等机器学习算法对不同还原性物质和白酒进行分类识别。当分析物浓度为1 m M时,20种还原性物质被准确识别。在0.005~0.5 m M浓度范围内,ED与乙醛浓度的对数呈良好的线性关系,R~2=0.977。在此基础上,比色传感阵列被应用于不同蒸馏酒的分类识别,利用HCA和LDA对16种白酒和21种蒸馏酒进行了成功区分。在盲目样本测试中,LDA对16种白酒盲目样本的预测准确率为90.6%,加入朗姆、伏特加、金酒、白兰地、威士忌5种蒸馏酒后,LDA对21种蒸馏酒盲目样本的预测准确率为92.9%。(5)基于罗丹明6G@铕掺杂金属有机框架材料(R6G@Eu-MOF)构建荧光传感阵列,并将其应用于有机物的检测以及不同品牌白酒的分类识别。R6G@Eu-MOF具有三重荧光发射,有机物可通过氢键作用以及Eu激发态和有机分子O-H键震荡的耦合,使R6G@Eu-MOF结构变化,导致R6G荧光增强而Eu-MOF荧光淬灭。在不同极性的溶剂中,R6G@Eu-MOF呈现出不同颜色和荧光性能。通过交叉响应获取每种分析物荧光信息,并采用HCA、LDA等机器学习算法对不同有机物质和白酒进行分类识别。当浓度为1 m M时,16种醇类、醛类、酸类、酯类物质被准确识别。不同比例醇-水混合物同样被准确分类。在此基础上,荧光传感阵列被应用于不同蒸馏酒的分类识别,LDA实现了对16种白酒以及21种蒸馏酒的准确鉴别。在盲目样本测试中,LDA对16种白酒盲目样本的预测准确率为90.6%,加入朗姆、伏特加、金酒、白兰地、威士忌5种蒸馏酒后,LDA对21种蒸馏酒盲目样本的预测准确率为92.9%。(6)基于前五个对特定物质具有响应能力的比色或荧光传感阵列,构建综合传感阵列并开发蒸馏酒智能识别系统,以实现对不同蒸馏酒的分类识别以及蒸馏酒盲目样本的准确预测。利用LDA、支持向量机(SVM)和随机森林(RF)等机器学习算法评估综合传感阵列的识别性能。结果表明,综合传感阵列成功实现了对16种白酒以及21种蒸馏酒的分类识别,并提升了传感阵列对蒸馏酒盲目样本的预测准确率。进一步开发蒸馏酒智能识别系统,该系统具备模型训练及测试、数据导入、模型选择、结果显示等功能,可对盲目样本进行简单、快速、准确预测。利用该系统对735个蒸馏酒盲目样本进行测试,LDA、SVM和RF的测试准确率分别为97.69%、98.91%和98.64%,表现出良好的稳定性和可靠性。