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渗透汽化-反应耦合技术作为一种实现反应过程强化的有效手段引起了普遍关注,并已被广泛应用于多种化工反应过程或生物发酵体系,如酯化、缩醛、缩酮、乙醇发酵等。近年来,新反应体系和新耦合方式的开发是该研究领域的重要方向之一。肟在酸性溶液条件下发生水解生成酮和羟胺是一类典型的受热力学平衡限制的可逆反应,其平衡转化率一般只能达到10%~20%,如果能将某一反应产物原位移除,则可通过打破反应平衡限制促使反应向产物方向移动,从而大幅度提高反应的转化率。 论文针对传统盐酸羟胺生产方法中存在的能耗大、环境污染严重等诸多问题,提出了一种基于渗透汽化-反应耦合技术的氨肟化-肟水解(A-O-H)工艺路线用于盐酸羟胺的生产,通过采用亲有机渗透汽化膜原位移除反应副产物酮,促进目标产物盐酸羟胺的生成。主要研究内容如下: (1)针对肟水解反应液涉及较高酸和离子浓度的特点,选择了分离性和化学稳定性均较优的PDMS/PVDF复合膜作为渗透汽化膜材料,并系统考察这一类反应环境对渗透汽化性能的影响。选择了丁酮肟在盐酸溶液中的水解反应作为典型反应体系,通过考察二元肟/水、酮/水、以及三元肟/酮/水的渗透汽化性能,初步分析了肟、酮、水在PDMS膜内的传质特性。采用反应液浸泡、离子/有机物/水渗透汽化实验,考察了复合膜对反应环境的耐受性,对比了不同离子类型及离子浓度下肟、酮渗透汽化性能的变化。结果表明,PDMS膜在肟水解反应环境下具备良好的耐受性和优先脱酮性能。 (2)系统考察了A-O-H路线中其它组成,包括叔丁醇、氨、酮以及水对渗透汽化-肟水解反应耦合过程的影响。探讨了不同反应物浓度、反应温度、酸肟摩尔比以及酸种类等操作条件下渗透汽化-肟水解反应耦合过程的性能变化,并结合肟水解反应液成分进行理论分析。通过比较新膜与旧膜的渗透汽化-反应耦合效果,考察了耦合过程中膜性能的操作稳定性。结果表明耦合过程的转化率可达80%以上,远超过其平衡转化率;累积使用250小时后的PDMS/PVDF复合膜未出现性能下降。 (3)反应物肟与副产物酮同属于亲有机物质,膜内各组分之间的交互作用对渗透汽化以及对耦合过程可能产生一定影响。基于溶解-扩散机理,建立了肟/酮/水三元体系的跨膜传质模型。采用UNIFAC模型预测料液组分的活度,采用经验修正的Flory-Huggin(FH)理论描述膜内溶解行为,利用酮/肟二元溶胀实验确定FH相互作用参数。采用Maxwell-Stefan(MS)理论描述膜内扩散行为,通过龙格-库塔法和最优化算法并结合二元酮/肟、肟/水和酮/水渗透数据计算MS扩散系数及塑化系数。通过有限差分法预测了各组分在膜内的浓度梯度及扩散系数变化情况,以及不同操作条件下肟、酮、水的跨膜传质性能。 (4)利用紫外分光法测定了肟水解反应动力学数据,分析了表观水解反应速率常数与表观肟化反应速率常数随操作条件的变化规律。根据可逆反应机理建立了肟水解反应动力学模型,并在此基础上,建立了渗透汽化-肟水解反应耦合模型。模型预测了反应物肟浓度、初始酮浓度、膜厚、膜面积与反应液体积之比(S/V比)和膜后侧压力、酸肟摩尔比等操作条件对耦合过程性能变化的影响,模型计算结果与实验结果吻合较好。