适用于RTM成型工艺的耐热苯并噁嗪树脂的制备与性能研究

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本文根据树脂基复合材料的树脂传递模塑(Resin Transfer Molding,RaM)成型工艺技术对基体树脂的特殊要求,结合新型酚醛树脂—苯并噁嗪树脂的特点,围绕RTM树脂低粘度和高性能这一研究主题,旨在既提高苯并噁嗪树脂成型工艺性、使其在满足RTM成型工艺的要求的同时,又使得固化树脂的耐温性能得到提高,分别制备了适用于RTM成型工艺的双组份和单组份高性能苯并噁嗪树脂。主要研究内容和结果如下:1.以苯酚、甲醛和烯丙基胺、二苯甲烷二胺等为原料,合成出了低粘度含烯丙基的单环苯并噁嗪中间体3-烯丙基-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪(HaA)和双环苯并噁嗪中间体3,3′-苯基亚甲基二(3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪)(BOZ)。用红外光谱(FTIR)、核磁氢谱(~1H NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)表征了苯并噁嗪中间体的结构。为了兼顾RTM成型工艺及耐热树脂的要求,将BOZ与HBA按不同比例混合,分别设计了BA41、BA21、BA11、BA12和BA14等树脂体系。采用升温示差扫描量热仪(DSC)、FTIR和凝胶化时间测试等方法研究了中间体及混合树脂的热固化反应,重点研究了树脂配方对树脂固化反应的影响。结果表明,树脂的固化速度随树脂体系中HBA含量增加而加快,其中在160℃时,树脂的凝胶化时间均小于20 min,在180℃下均小于10 min。采用旋转粘度计对中间体及各树脂体系在成型温度下粘度随时间的变化关系进行了研究,结果表明各个树脂体系在不高于80℃的成型温度下粘度随时间的变化较为缓慢,其中BA14在50℃时的起始粘度仅为121 mPa·s,经过300 min时后,其粘度仅为160 mPa·s,而起始粘度最大BA41在80℃下的起始粘度为345 mPa·s,经过300 min后,其粘度仍低于500 mPa·s,这表明各个树脂体系均可满足RTM成型工艺的要求。对固化树脂的热性能进行了DSC、动态机械分析(DMA)和热失重分析(TGA)表征。研究了树脂配方对所得聚苯并噁嗪热性能的影响,结果表明随树脂体系中HBA交联剂含量的增加,所得聚苯并噁嗪的T_g逐渐升高,其中聚苯并噁嗪BA14的T_g达到290℃。而热稳定性和残碳率则出现了先上升后下降的现象,其中聚苯并噁嗪BA21的5%、10%热失重温度和残碳率分别达到413℃、514℃和79%。度含氰基、烯丙基的单环苯并噁嗪中间体3-烯丙基-3,4-二氢-6-氰基-2H-1,3-苯并噁嗪(NBA)和含醛基、烯丙基的苯并噁嗪中间体3-烯丙基-3,4-二氢-6-醛基-2H-1,3-苯并噁嗪(FBA)。用红外光谱(FTIR)、核磁氢谱(~1H NMR)和元素分析表征了苯并噁嗪中间体的结构。采用升温示差扫描量热仪(DSC)、FTIR和凝胶化时间测试等方法研究了不同官能团对苯并噁嗪中间体固化行为的影响。结果表明,苯并噁嗪中间体结构中同时引入吸电性的氰基或醛基可有效的降低苯并噁嗪中间体的中噁嗪环的开环聚合温度,而进一步引入烯丙基则可以使中间体聚合温度进一步降低,其中中间体NBA和FBA的起始聚合温度分别为140℃和149℃。采用比旋转粘度计对中间体树脂在成型温度下粘度随时间的变化关系进行了研究,结果表明树脂体系在成型温度下粘度随时间的变化缓慢,其中NBA在90℃时的起始粘度为128 mPa·s,经过300 min后,其粘度仅为185 mPa·s,而FBA在50℃时起始粘度为142 mPa·s,经过300 min后,其粘度仅为174 mPa·s,这表明两种树脂体系均可满足真空RTM成型工艺的要求。对固化树脂的热性能进行了DSC、动态机械分析(DMA)和热失重分析(TGA)表征。结果表明,固化后所得树脂具有很好的热性能,其中PNBA的T_g、5%、10%热失重温度和残碳率分别为297℃、340℃、370℃和57%,PFBA的T_g、5%、10%热失重温度和残碳率分别为266℃、345℃、393℃和61%。
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