环氧大豆油基聚合物的合成及性能研究

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近年来,由于环境和能源危机的加剧,高分子材料的“绿色化”成为了高分子材料的发展趋势,所以利用可再生资源制备新型材料能解决资源有限和环境污染等问题。环氧植物油(EVO)作为化工原料,可以与环氧树脂固化剂进行交联固化,相关研究在国外已有报道。如利用酸酐-叔胺固化环氧大豆油(ESO),但其固化速度较普通环氧树脂慢,力学性能差。针对上述问题,本论文选用刚性结构较强的邻苯二甲酸酐(PA)为固化剂,N,N-二甲基苄胺(BDMA)为催化剂,制备环氧大豆油基聚合物,通过傅里叶红外(FTIR),动态热机械分析仪(DMA),热重分析仪(TG),万能力学试验机研究该体系的固化机理,固化动力学,力学和热学性能。研究利用活性更强的咪唑类催化剂代替BDMA,用熔点较低的六氢苯酐(HHPA)代替熔点较高的PA制备环氧大豆油基聚合物,优化合成工艺,提高聚合物性能。同时,为进一步提高聚合物热学和力学性能,本论文还选用双酚A型环氧树脂E44对环氧大豆油聚合物进行了改性研究,通过比较不同比例的E44对环氧大豆油基聚合物的影响,确定最佳配方。此外,本论文还采用了自然土埋法初步考察了环氧大豆油聚合物的生物降解性能,通过FTIR,TG和扫描电镜(SEM)分析其基团变化,热分解质量变化和表面形态,证实了环氧大豆油基聚合物具有一定的生物降解性能。通过以上研究,得出了以下结论:(1)PA-BDMA固化环氧大豆油体系的固化机理为BDMA先促使PA开环形成两性离子,再与ESO链上的环氧基团反应生成醇盐中间体,醇盐中间体然后再与另一个PA反应产生羧酸阴离子,如此循环反应形成聚酯交联网络结构。通过FTIR分析该体系的固化动力学,发现活性中间体的生成推动了这个体系聚合物反应的发生,因此催化剂和固化剂的用量对整个固化反应的反应程度和反应速率有很大的影响,随着催化剂和固化剂用量的增加,反应程度和反应速率变大,交联密度增加,玻璃化转变温度升高,热稳定性增强,拉伸强度增大。(2)当1-甲基咪唑代替BDMA,用1-甲基咪唑-PA固化环氧大豆油制备环氧大豆油基聚合物时,固化时间变短,聚合物交联密度变大,热稳定更好,拉伸强度能达到7.13MPa。当HHPA代替PA,用1-甲基咪唑-HHPA固化环氧大豆油制备环氧大豆油基聚合物,凝胶温度降低,聚合物交联密度变小,热稳定性增强,拉伸强度降低了,只能达到了6.35MPa。(3)环氧树脂部分代替环氧大豆油后制得的聚合物形成互穿网络交联结构,体系的相容性很好,不发生相分离,聚合物的热学和力学性能都有很大的提高,当环氧树脂含量达到60%时,聚合物的综合性能最好,其交联密度为0.79×10-3mol/cm3最大分解温度为420.6℃,拉伸强度为49.98MPa,冲击强度为17.95KJ/m2。(4)1-甲基咪唑-HHPA体系与1-甲基咪唑-PA体系制得的环氧大豆油甲基聚合物的接触角均大于90°,具有疏水性,其中1-甲基咪唑-HHPA体系制备的聚合物疏水性更好。环氧树脂部分代替环氧大豆油后制得的聚合物的接触角都大于环氧大豆油基聚合物的接触角,疏水性更好,其中含60%E44的聚合物接触角最大为131.9°。(5)1-甲基咪唑-HHPA体系制备的环氧大豆油聚合物经过四个月土埋,通过失重率,FTIR,TG和SEM分析其基团变化,热分解质量变化和表面形态,证明聚合物发生了生物降解。降解后的聚合物最大失重率达到3.15%,热稳定性降低,部分发生了矿化。
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