烷基苝酰亚胺/多孔SiO<,2>复合材料制备及光谱表征

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N,N-双十二烷基苝酰亚胺(DDPDI)是一种具有π-共轭结构的平面型分子,单分子状态时荧光量子效率很高。在高浓度溶液和固体中极易形成π-π聚集体导致荧光淬灭。多孔SiO2具有较大的比表面积和孔容,是一种良好的载体。以多孔SiO2为载体,制备单分子态N,N-双十二烷基苝酰亚胺/多孔SiO2复合材料在发光材料领域具有潜在的应用价值。无机骨架的作用导致N,N-双十二烷基苝酰亚胺光谱宽化或移动,很难根据N,N-双十二烷基苝酰亚胺单分子光谱线型表征其在多孔SiO2上负载状态。本论文将N,N-双十二烷基苝酰亚胺分别负载在介孔材料MCM-41和海泡石纤维中,用X-射线衍射、透射电镜、扫描电镜、N2-吸附等技术表征了复合物的结构,采用吸收光谱和发射光谱研究N,N-双十二烷基苝酰亚胺的负载状态。采用吸收光谱和荧光光谱分析了N,N-双十二烷基苝酰亚胺在甲苯溶液中聚集时不同电子振动态之间的跃迁相对强度的变化规律,提出了根据0-1和0-0跃迁强度比值判断聚集体形成的方法。同时,根据等平衡常数模型,通过对吸收光谱数据的最小二乘拟合得N,N-双十二烷基苝酰亚胺聚集过程的平衡常数K为4.45×104L/mol,计算了聚集数(Xn)的比例随浓度的分布。单分子状态下,吸收光谱0-1和0-0跃迁相对强度恒定,约为0.670;随着二聚体形成,0-1和0-0跃迁相对强度逐渐增大,当三聚体、四聚体等高聚体形成时,0-1和0-0跃迁相对强度急剧增大,与聚集数计算结果吻合。以介孔材料MCM-41为基体,通过液相吸附法制备N,N-双十二烷基苝酰亚胺/MCM-41复合物,利用吸收光谱分析N,N-双十二烷基苝酰亚胺的负载状态。碱性条件下制备的MCM-41对N,N-双十二烷基苝酰亚胺吸附能力较低,在负载量低于5.0mg/g时,N,N-双十二烷基苝酰亚胺以单分子形式负载于MCM-41表面,荧光光谱在536nm处存在强荧光发射峰。负载量高于10.0mg/g时,N,N-双十二烷基苝酰亚胺在MCM-41表面形成聚集体。但生色团间的π-π作用力小,振动耦合作用弱,吸收光谱和发射光谱的0-0,0-1振动精细结构清晰,荧光强度随负载量升高而减小。以海泡石纤维为基体,通过液相吸附法制备N,N-双十二烷基苝酰亚胺/海泡石纤维复合物,研究了海泡石纤维吸附N,N-双十二烷基苝酰亚胺的动力学过程,利用吸收光谱分析N,N-双十二烷基苝酰亚胺的负载状态。海泡石多孔纤维吸附N,N-双十二烷基苝酰亚胺过程服从General吸附动力学模型,室温下,速率常数kn为0.11276,19~50℃温度区间吸附活化能为8.148kJ。负载量大于2.5mg/g时N,N-双十二烷基苝酰亚胺在海泡石纤维上形成聚集体,生色团间的π-π作用力小,振动耦合作用弱,吸收光谱和发射光谱的0-0,0-1振动精细结构清晰。负载量大于3.34mg/g时形成激基缔合物,荧光光谱在630nm出现弱发射峰,其相对强度随负载量升高而增大。
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