化学反应速率常数的研究和测定一直受到化学工作者的高度关注，是实验研究和理论研究的热门课题之一。本文对几种含氟、溴大气污染物氢提取反应的反应机理和速率常数进行了理论研究，具体反应如下:CH₃CHBr+HBr→产物CH₃CBr₂+HBr→产物CH₂CH_3-nX_n+HBr （X=Cl, Br and n=1,2）→产物CHF₂CF₂OCH₃+OH→产物CH₂FCF₂OCH₃+OH→产物1.采用双水平直接动力学方法研究了CH₃CHBr+HBr→CH₃CH₂Br+Br（R1）和CH₃CBr₂+HBr→CH₃CHBr₂+Br （R2）的氢提取反应的动力学性质。在MPW1K/6-311+G（d,p）水平下优化了所有稳定点的几何构型并进行了频率分析，基于优化好的几何构型在G2M（RCC5）//MPW1K水平下进行了单点能量校正。利用等化学键反应计算了CH₃CHBr₂和CH₃CBr₂的标准摩尔生成焓，最后采用结合小曲率隧道效应校正（SCT）的改进的正则变分过渡态理论（ICVT）计算反应在200-2000K温度区间的速率常数。理论计算的数值与已有的实验值吻合较好。随着溴取代数量的增加乙基自由基的活性随之降低。2.本章对CH₂CH₂Cl, CH₂CHCl₂, CH₂CH₂Br, CH₂CHBr₂自由基与HBr反应的动力学性质进行了理论研究。用MPW1K/6-311+G（d,p）方法对所有稳定点进行了几何构型的优化和频率的计算。从过渡态的构型出发，依据内禀反应坐标理论,获得了反应的最小能量途径。在G2M（RCC5）水平下进行了单点能量校正。根据得到的反应势能面，采用结合了SCT的正则变分过渡态理论（CVT）计算了该反应在200-2000K温度区间的速率常数。研究发现在低温区间四个反应的变分效应都较为明显，而在反应R2和R4中，隧道效应在低温区间的作用较为显著。理论值与已有的实验值符合的很好，最后比较了乙基自由基中的氢原子被氯和溴取代后对乙基自由基活性的影响。3. CHF₂CF₂OCH₃有Cs和C₁两种构型。在Cs构型下， CH₃基团中有两个H原子的位置是等同的，第三个H原子与其他两个H位置是不同的。因此，存在三个反应通道。在C₁构型下，四个H原子位置是不等同的。此时存在四个反应通道。本章在BMC-CCSD//BMK/6-311+G（d,p）水平下应用变分过渡态理论（VTST）计算了两种构型下CHF₂CF₂OCH₃与OH反应在200-2000K温度区间的速率常数。反应的总速率常数与实验值符合的很好。在反应CHF₂CF₂OCH₃+OH中，提取CH₃基团上的氢反应通道在整个温度区间都起主导作用。在低温区间，Cs构型所占的比重较大，而随着温度的升高，C₁构型的贡献随之增多。在高温区间，两种构型对反应的贡献几乎是同等的。4.反应物CH₂FCF₂OCH₃也存在Cs和C₁两种构型。在Cs构型下，CH₂FCF₂OCH₃与OH自由基反应存在三个氢迁移反应通道。在C₁构型下，该反应存在五个氢迁移反应通道。在BMC-CCSD//BMK/6-311+G（d,p）水平下采用变分过渡态理论（VTST）计算了反应在200-2000K温度区间的速率常数。在整个氢迁移反应中，提取CH₃基团上的氢反应通道在整个温度区间占主导地位，这与C-H键解离能的大小是一致的。低温区间Cs构型居于主要地位，随着温度的升高，C₁构型的贡献在整个反应中起着越来越重要作用。在高温区间，两种构型对总反应的贡献几乎相同。