萃取精馏是工业上最常见的分离手段之一,它广泛运用于近沸和共沸体系的分离。通过加入溶剂使得组分之间的相对挥发度远离于1,从而使得分离变得容易可行。选择合适的溶剂不仅能大大地提高产品纯度,同时能够降低能耗。传统的溶剂筛选方式都停留在测量混合物系的宏观性质和基团随机组合层面,对溶剂的作用机理并未充分探究。溶剂的萃取机理对优秀的新型溶剂的筛选、设计甚至改善萃取环境至关重要,因此本文选取苯和噻吩作为研究体系,采用计算量子化学的方法探究溶剂的萃取机理,为筛选和设计更优秀的溶剂提供理论指导。同时还运用GEMC方法模拟了相关多元体系的汽液相平衡数据,为工程设计提供可靠的基础性数据。针对常见的有机溶剂NMP、环丁砜、DMSO和DMF,采用密度泛函M062X方法获得了各溶剂和溶质之间的稳定作用构型,并计算其相互作用能。通过对每种构型的电子密度性质进行AIM和RDG分析后发现:NMP、环丁砜与嗤吩能够形成稳定的弱氢键,而与苯之间只存在范德华作用。由于DMSO和DMF的分子静电势分布,DMSO和DMF与噻吩之间的氢键非常弱,而较易和苯环和噻吩环上的π电子形成稳定的作用。通过分析分子表面静电势分布发现苯环上的电子较噻吩环更富,说明苯环更容易提供电子,噻吩的α-H具有更大的正电势从而更容易与溶剂的负电势端形成氢键。因此通过综合各种分析可以看出优秀的溶剂应该具有更负的电势端和较小的正电势端,这样才能增加溶剂与噻吩和苯的作用差,提高苯和噻吩的相对挥发度。此外,本文采用GEMC模拟了苯、噻吩和DMF的混合物系的常压相平衡性质,发现OPLS力场在高温区并不能很好的重现分子间的作用,而TraPPE-EH力场能够准确地模拟苯和噻吩的相平衡性质。通过采用λ=1.06的能量参数对LB混合规则进行调整得到满意的多元相平衡性质。同时分析平衡液相的径向分布函数发现DMF的萃取效果主要来自于DMF的O原子和噻吩的H原子形成了较强的氢键,而O原子与苯的H原子之间的氢键要更弱。说明寻找更合适的溶剂需要更多的考虑溶剂和噻吩形成更强的氢键,这一点和量化计算的结论一致。最后本文还拟合了 DMF和DMSO在TraPPE-UA力场中所缺失参数,拟合结果表明DMSO还需更进一步地拟合,而拟合DMF参数能够很好的模拟出DMF的相平衡性质,同时还模拟了 DMF和甲醇的常压汽液相平衡性质,得到了较好的结果。