高级氧化技术对三种典型染料降解过程研究

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纺织行业的迅猛发展导致印染企业废水排出量的日益增加,对生态平衡与人体健康造成了极大威胁。本研究选取了典型的偶氮染料茜素黄 R(Alizarin Yellow R,AYR)、蒽醌染料茜素红(Alizarin Red,AR)和三苯甲烷类染料甲基蓝(Methyl Blue,MB)为目标污染物,配置模拟印染废水,采用H2O2氧化(H2O2 oxidation,HO)、电催化氧化(Electro-Catalytic Oxidation,EC)及电晕放电等离子体(Corona Discharge,CD)技术,分别研究了不同处理方法对各染料降解的可行性分析及处理效果分析,以及对不同处理方法降解各染料过程溶液中荧光物质种类变化及各染料分子结构中断键位置的分析。H2O2氧化技术对三种染料溶液的降解结果表明,该技术对茜素黄R及茜素红溶液脱色的可行性并不高,而对甲基蓝溶液的脱色率较高。研究了 MB溶液的初始浓度、H2O2体积分数、溶液的初始pH值对其脱色效果的影响,结果表明,含体积分数为5%H2O2、1000 mg/L的甲基蓝溶液放置12h后,溶液的脱色率可达97%。紫外-可见光谱结果表明,甲基蓝原有基团的吸收峰均随着反应时间的延长逐渐降低直至消失,在272 nm与374 nm处产生新的吸收峰,说明H2O2氧化技术有效破坏了甲基蓝结构,272 nm与374 nm处新吸收峰为其降解过程生成的中间产物的吸收所致。比较H2O2氧化甲基蓝前后溶液的红外光谱图、结合红外分峰图(1750~1540cm-1)发现,降解后甲基蓝结构中C=N的吸收峰消失,在1386.4 cm-1处产生N=O的吸收峰,说明H202分解可有效破坏甲基蓝结构中的C=N,生成的中间产物含N=O结构。采用电催化氧化技术处理茜素黄R、茜素红及甲基蓝溶液,以IrRuTi金属电极为阳极,Ti网为阴极,研究了支持电解质种类(Na2S04和 NaCl)、染料初始浓度(500 mg/L、1000mg/L 和 1500 mg/L)、溶液初始 pH 值(3、5、7、9 和 11)、电解电压(6 V、8 V、10 V 和 12 V)和电解质NaCl浓度(2g/L、4g/L、6g/L)对各染料溶液脱色效果的影响,得到了电催化氧化各染料脱色效果的最佳条件。测定了各染料降解过程溶液的pH值及TOC含量变化,应用光谱学证实了各染料降解过程的光谱行为变化。试验结果表明,最优降解条件下,各染料降解过程生成具有酸效应的物质使得溶液的pH值在降解过程中均是逐渐较小的;溶液的总有机碳含量逐渐减小,说明部分染料分子被降解已矿化生成CO2。此外,电催化氧化降解各染料过程溶液的紫外-可见谱图中吸收峰的强度均随着电解时间逐渐降低直至消失,说明溶液中目标污染物的浓度均逐渐降低;三维荧光谱图中各溶液的荧光物质种类、强度与位置也发生了一定变化,说明该技术有效降解或转化了部分荧光物质;比较各染料溶液降解前后的红外光谱图,降解后溶液红外谱图的出峰位置发生了红移、蓝移、原峰的消失及新峰的产生等现象,进一步说明该技术有效破坏了各染料的分子结构。采用电晕放电等离子体技术对三种染料溶液进行处理,研究了放电时间、溶液的初始浓度(500 mg/L、1000 mg/L和1500 mg/L)和溶液初始pH值(3、5、7、9和11)对其脱色/降解效果的影响。测定了降解过程各溶液的pH值、TOC及TN含量随放电时间的变化。运用紫外-可见光谱、三维荧光光谱和红外光谱研究各染料降解过程的光谱行为。结果表明,电晕放电等离子体降解各染料过程溶液的pH值均先升高后降低,溶液中TN含量在整个放电过程均随放电时间的延长逐渐升高。AYR与AR溶液中的TOC含量、色度及紫外-可见光谱图中吸收峰的强度在整个降解过程均是随着放电时间的增加逐渐降低;而对三苯甲烷类染料MB,溶液的TOC含量、色度在放电5 min时较原溶液均有所升高,之后随着放电时间的增加逐渐降低。紫外-可见光谱图中MB溶液发色基团的吸收峰强度也是在放电5 min时最大,之后又逐渐降低。各溶液降解过程不同时间的三维荧光谱图表明,溶液中的荧光物质种类、强度与位置均有所变化,说明该技术有效降解或转化了溶液中的荧光物质;比较各染料溶液放电前后的红外谱图,降解后溶液红外谱图中峰的位置、数量均发生了较大变化,其中包括峰位置的红移、蓝移、原峰的消失及新峰的出现,进一步说明电晕放电等离子体技术可有效破坏这三种染料的分子结构,对三种染料溶液均有一定的降解作用。针对某印染企业采集的退浆废水、练漂废水和混合废水,采用电晕放电等离子体技术对各水样进行处理,研究了电晕放电等离子体技术对所取实际印染废水降解效果。实验结果表明,放电30min后,退浆废水、练漂废水和混合废水的TOC去除率分别达到4.1%、2.8%和5.3%。同时,各废水的BOD5/COD值由开始的0.23、0.07和0.11分别增加到0.31、0.19和0.35,表明其可生化性程度的提高。因此适当考虑该技术作为印染废水降解的一种预处理方法,为进一步联合生物法降解提供可行的前处理工艺。结合以上研究,本文的研究结果对于利用H2O2氧化、电催化氧化和电晕放电等离子体技术处理茜素黄R、茜素红及甲基蓝溶液具有重要的理论指导和研究意义。电晕放电等离子体技术处理实际印染废水可生化性的提高,为该技术用于印染废水生化前处理方法提供了实用价值。
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