给水处理系统中卡马西平和双酚A去除规律及调控方法的研究

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近年来,在许多水源地和污水处理厂出水中检测出了多种微量有机污染物质一药物和个人护理用品(Pharmaceuticals and Personal Care Products,PPCPs)以及内分泌干扰物(Endocrine Disrupting Chemicals,EDCs),这些微量有机污染物物质源于人们的日常生活以及工业生产中的无序排放,具有较强的生物活性和生物降解缓慢的特征,通常在自来水厂常规净水工艺中难以达到较好的去除效果,从而对人类的健康造成了持久性的危害。这已经引起了世界各国的广泛重视。本文模拟常规给水处理工艺(高锰酸钾强化混凝—砂滤)和深度净水工艺(臭氧氧化—活性炭吸附),以水源水中典型的PPCPs类药物一卡马西平(Carbamazepine,CBZ)和EDCs类物质—双酚A(Bisphenol A,BPA)为研究对象,探讨了卡马西平(CBZ)和双酚A(BPA)的去除规律及相关调控技术。另外,当前国内外针对卡马西平(CBZ)和双酚A(BPA)这两种药物较多采用气相色谱或者液相色谱—质谱联用的方法测其浓度,并且大多是针对临床血药浓度和生物器官内浓度的测定,不涉及水处理领域,且这些医学测定方法操作繁琐,流动相配样复杂,成本昂贵,检出限偏高,并不能满足对水环境中微量药物日常频繁监测的需要。针对这一局限性,本文还探讨优化了采用高效液相色谱仪(HPLC)检测水中微量卡马西平和双酚A的方法,并详细论述了这两种物质固相萃取的方法和步骤。本文获得的主要研究结果如下:(1)优化了针对给水系统中微量卡马西平和双酚A的检测方法高效液相色谱仪测定采用Agilent ZORBAX Exlipse XDB-C18柱(150×4.6mm,5μm)卡马西平的色谱条件为:流动相—甲醇:水(60:40,V/V),流速为1mL/min,柱温为25℃,检测波长为284nm,进样量为20μL,检出限为0.5ug/L,出峰时间为4.6min左右;双酚A的高效液相色谱条件为:流动相—水(乙酸、乙酸铵缓冲液,pH为4):乙腈=55:45(v/v),流速为1mL/min,柱温为25℃,检测波长为276nm,进样量:20μL,检测限为0.5ug/L,出峰时间为5min左右。卡马西平和双酚A的回收率均良好。相对标准偏差RED值均小于1,检测精度较高。(2)探明了在常规处理工艺中卡马西平和双酚A的变化规律以及最佳调控方法通过气质联机法(GC/MS)分析了解了卡马西平和双酚A在高锰酸钾氧化后的副产物。并由ZETA电位仪分析了解到这两种物质的混凝机理均为吸附电中和。高锰酸钾预氧化水中的卡马西平和双酚A的充分氧化时间分别为50min和30min,处理实际水源水试验中的最佳高锰酸钾投加量为2mg/L。在聚合硫酸铁(PFS)、聚合氯化铝(PAC)和三氯化铁三种常见混凝剂中,通过试验筛选出聚合氯化铝为去除卡马西平和双酚A效果较好的混凝剂。实际水源水修正试验中,PAC对卡马西平和双酚A的最佳投加量分别为2.5mg/L和3mg/L。在最佳高锰酸钟和PAC投加量下,强化混凝工艺对实际水源水中卡马西平和双酚A的去除率分别为39.6%和34.5%。且该工艺对于水中CODMn、UV254以及浊度等常规指标也有一定的去除效果,去除率均在45%~60%。砂滤工艺主要是为了去除强化混凝工艺中的混凝体以及悬浮物而设置,石英砂层高度为800mm时,卡马西平和双酚A的去除率基本达到最大值。滤速决定了水样在砂滤柱中的停留时间,所以滤速对于去除率也有一定的影响。滤速越大去处效果越低,但是滤速过小将不适宜在实际工程中操作。所以综合考虑后,试验选择5.86m/h的滤速为去除卡马西平和双酚A的最佳滤速条件。在最佳砂层高度和滤速条件下,卡马西平和双酚A的去除率分别为10.95%和8.3%,水中浊度的去除率高度93.4%。(3)探明了在臭氧活性炭深度净化工艺中卡马西平和双酚A的转化规律及最佳调控方法臭氧活性炭工艺属于深度净水工艺。通过气质联机法(GC/MS)了解了卡马西平和双酚A在臭氧氧化后的副产物。在臭氧氧化卡马西平阶段产生一种为二本乙腈的微量副产物,双酚A无副产物。对以实际水源水配置的浓度为200ug/L的卡马西平和双酚A而言,臭氧投加量为20.87mg/L的时候,两种物质的去除率可以达到最大值。综合考虑到试验进度和去除效果等因素后,控制水样在臭氧柱中的停留时间为20min。在最佳操作条件下,臭氧对卡马西平和双酚A的最大去除率为32.3%和28.2%,水中CODMn和UV254等有机物指标也有较高的去除效果,去除率分别可达67.3%和63.4%。活性炭吸附试验前期对两种水处理常用的活性炭—果壳活性炭和椰壳活性炭进行碘吸附值以及比表面积的测试分析,并通过静态吸附试验得知果壳活性炭对卡马西平和双酚A的去除效果要高于椰壳活性炭。对卡马西平来说,当初始溶液的浓度为25mg/L,在吸附时间为60min,果壳活性炭投加量为5g/L,pH为中性时,其吸附去除率为84.86%,吸附量可达11.87m/g;对双酚A而言,当初始溶液的浓度为25mg/L,在吸附时间为90min,果壳活性炭投加量为6g/L,pH为中性时,其吸附去除率为76.08%,吸附量为9.75mg/g。从果壳活性炭对卡马西平和双酚A的吸附等温线来看,其等温线类型属于Ⅰ型,Langmuir等温方程适宜描述两种物质在果壳活性炭表面上的吸附行为,说明了卡马西平和双酚A主要以单分子层形式吸附在果壳活性炭的表面。使用活性炭柱对实际水源水中卡马西平和双酚A以及其他水质指标也有较好的去除效果,在碳层高度为800mm,滤速为5.86m/h时,卡马西平和双酚的最大去除率可达85%和80%,CODMn、UV254和浊度的去除率分别可达68.6%、71.6%和87.4%。同时臭氧化卡马西平阶段出现的微量副产物二本乙腈在经活性炭吸附已经检测不出,这说明二本乙腈已经基本被活性炭完全吸附或者浓度已经低于检测限0.05ng/L,也就是说臭氧活性炭工艺去除卡马西平和双酚A不会产生二次污染,出水中没有对人体有害的副产物生成。基于活性炭良好的去处效果,可以考虑将活性炭作为去除卡马西平和双酚A类物质的主导工艺运用到实际工程中去。(4)通过联用装置证明了强化混凝砂滤-臭氧活性炭工艺去除卡马西平和双酚A的可行性该阶段采用上述试验确定的最佳调控参数,以松江自来水厂水源地支流张家浜地水源水配置一定浓度的卡马西平和双酚A样液。联用高锰酸钾强化混凝—砂滤—臭氧—活性炭各套工艺装置进行连续流试验,在整套装置运行稳定后,15天内卡马西平和双酚A的平均去除率可达92.82%和89.4%,且CODMn、UV254和浊度这些水质指标的平均去除率也高达81.7%、78%和95.5%,装置出水稳定。由此可见,该联用工艺对卡马西平和双酚A以及水中一些常规指标均有较高的去除效果。本研究为实际工程中去除PPCPs和EDCs类物质提供了可靠的理论依据和技术参考,具有一定的指导意义和实用价值。
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