基于沸石咪唑酯骨架结构(ZIFs)材料的渗透汽化膜及其醇脱水性能研究

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沸石咪唑酯骨架结构(Zeolitic-imidazolate frameworks,ZIFs)材料是由金属离子或离子簇与咪唑酯组成的晶体材料,是金属-有机骨架结构(Metal-organic frameworks,MOFs)材料的一个新兴子类。ZIFs材料具有十分优异的热稳定性与化学稳定性,高比表面积,固有的孔隙率等性质,还具有可以精确调控的孔径。因此,ZIFs对许多领域都具有吸引力,包括气体吸附与储存、化学传感器、催化、药物输送与膜分离等。此外,由于ZIFs的可调控的孔径与化学性质,ZIFs材料相较于传统无机材料,在制备分离膜方面具有更大的优势。本文旨在解决ZIFs材料在制备杂化膜与连续膜中的问题,并探究其在渗透汽化醇脱水中的应用。首先我们制备了聚乙烯醇(poly(vinyl alcohol),PVA)-3-氨丙基三乙氧基硅烷(3-aminopropyltriethoxysilane,APTES)-ZIF-90的杂化膜。通过将ZIF-90颗粒和APTES同时加入PVA基质中制备新型的ZIF-90-APTES-PVA杂化膜用于渗透汽化乙醇脱水。由于ZIF-90的配体咪唑-2-甲醛(imidazole-2-carboxaldehyde,ICA)上有一个自由的醛基,可以与APTES上的氨基发生缩胺反应;APTES作为PVA膜常用的一种交联剂,可以与PVA上的羟基发生脱水缩合反应。因此,APTES可以作为ZIF-90颗粒与PVA基质之间的桥联剂,增加ZIF-90颗粒与PVA之间的相容性。相较于APTES交联的PVA膜与ZIF-90/PVA杂化膜,ZIF-90-APTES-PVA杂化膜展现出更高的抗溶胀性能和渗透汽化脱水性能。通过多种手段,我们对ZIF-90-APTES-PVA杂化膜的物化性质、膜表面形态进行了表征。我们研究了ZIF-90/APTES摩尔比例和ZIF-90颗粒的含量对ZIF-90-APTES-PVA杂化膜渗透汽化性能的影响。结果表明,当操作温度为40°C时,相较于纯的PVA膜,优化后的ZIF-90-APTES-PVA杂化膜的分离因子可以从175提升至552。除了ZIF/高分子杂化膜,我们也进一步研究了以高分子为基膜的ZIF连续膜。以ICA为ZIF-8连续膜与基底之间的共价连接剂,采用一种新型的共价辅助结晶的方式,在多孔的聚酰亚胺(polyimide,PI)基膜表面制备无缺陷的ZIF-8连续膜。首先利用乙二胺(ethylenediamine,EDA)对PI基膜进行交联,在PI表面接枝上氨基,再利用氨基与ICA上的醛基发生缩胺反应将ICA接枝到PI基膜表面。ICA上的咪唑基团为ZIF晶种提供生长位点制备晶种层;此时,ZIF晶种通过共价键连接在PI基膜表面,可以提供ZIF-8晶种层与PI基膜之间良好的结合力。经过二次生长,ZIF-8晶种层直接外延生长形成致密、无缺陷的ZIF-8选择层。通过渗透汽化测试发现制备的ZIF-8选择层能够提供较好的异丙醇(isopropanol,IPA)脱水性能。并且,我们利用表面涂覆的方式,在ZIF-8层表明涂覆聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane,PDMS)或者聚多巴胺(polydopamine,PDA)来消除ZIF-8连续膜上的晶间缺陷来进一步提升膜分离性能。我们还研究了不同的操作温度对渗透汽化性能的影响。利用新型的共价辅助结晶的方式,为在多孔有机基底上制备ZIFs连续膜提供了新的视角。
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