碳点修饰的半导体复合材料的制备及其光催化降解和产氢性能研究

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环境污染与能源枯竭已经成为制约国家发展的两大主要问题。半导体光催化技术能利用光能转化为其他形式的能量,可直接催化水分解制备氢气或降解废水中的有机污染物,为解决以上两大难题提供了一种绿色、环保、低成本的有效途径。光催化技术中的核心关键是半导体光催化剂。然而,当前大多数单一半导体材料仍存在许多不足,如弱的光吸收、光生电子与空穴复合速率过快、比表面积低,具有较少的反应活性位点、成本高、毒性大且稳定性差等。因此,开发高效、稳定且成本低的可见光响应型半导体复合光催化剂是目前光催化领域的研究热点。碳点(Carbon dots,CDs)作为一种新兴的可大规模生产、低成本且无毒的纳米功能材料,目前已被应用于生物成像、荧光检测、太阳能电池、发光器件等领域,引起了研究者们的广泛关注。同时,CDs还具有光生电子转移性质、可促进光吸收、较好的热稳定性和化学稳定性。因此,可将其作为助催化剂来改善半导体材料的不足,以提高其光催化活性。目前,由于CDs在光催化方面的研究起步较晚,对于CDs与半导体材料进行复合、改性方面的报道相关研究较少。基于此,本论文主要利用CDs修饰半导体所形成的复合材料为研究对象,并对其光催化活性及机理探讨作为主要的研究内容。从材料的合成、表征以及实验结果的分析,针对CDs在复合材料中的作用进行系统地探究与讨论,本论文的研究内容和结果如下:(1)通过水热法合成CDs/ZnIn2S4复合材料,并将其应用于在可见光下催化降解甲基橙染料废水。紫外-可见吸收光谱说明在复合体系中,CDs的引入可以拓宽ZnIn2S4的可见光响应范围。同时,氮气吸附脱附实验结果显示CDs能够有效地提高ZnIn2S4的比表面积,进而使ZnIn2S4具有较多的反应活性位点。利用可见光降解甲基橙来评价所合成样品的光催化性能,实验结果显示,CDs作为助催化剂有效地提升了ZnIn2S4的光催化活性,其中,CDs(5)/ZnIn2S4样品展现出最高的光催化活性,是纯相ZnIn2S4的2.34倍。这种优异的光催化活性主要归因于CDs不仅能够提高ZnIn2S4的可见光吸收及增大其比表面积,而且CDs也促进了ZnIn2S4光生电荷的有效分离。(2)利用沉淀-光还原的方法合成出CDs和Ag纳米颗粒共同修饰AgBr的三相复合材料(CDs/Ag/AgBr)。紫外-可见吸收光谱结果表明CDs/Ag/AgBr在可见光范围内展现出了增强的光吸收。利用四环素作为目标抗生素污染物在可见光下进行降解来评价复合光催化剂的活性,结果显示:与AgBr和Ag/AgBr对比,CDs/Ag/AgBr显示出更优异的光催化活性,即在10 min的可见光辐照下(λ>420 nm),四环素可被完全降解。这种优异的可见光催化活性主要源于Ag纳米颗粒的等离子共振效应和CDs的光生电子转移性质。(3)通过溶剂热的方法制备CDs/CoO复合材料,并考察其在可见光下催化全解水产氢产氧性能。实验结果表明,纯样CoO的产氢产氧速率为0.27μmol/h和0.15μmol/h,且循环6次后发生失活现象。与纯样CoO相比,CDs修饰的CoO复合材料的光催化活性展现出显著地提升,其中5%CDs/CoO样品的性能最优,产氢产氧速率为1.67μmol/h和0.91μmol/h,约为纯样CoO的6倍。同时,5%CDs/CoO复合材料也展现出良好的稳定性,经过15次的循环产氢测试,产氢活性没有明显降低。所提高的光催化活性和稳定性主要是由于CDs不仅能有效促进CoO光生电荷的分离,同时可减缓CoO在光照过程中由于光热所导致的失活。(4)利用水热法合成将N掺杂的CDs与CuBi2O4进行复合,形成N-CDs/CBO复合材料,并用于在可见光下催化分解水制备氢气。实验结果显示,CBO没有产氢活性,而CDs/CBO和N-CDs/CBO在24 h可见光的照射下的产氢量分别可达3.26μmol和12.2μmol。紫外-可见吸收光谱表明,与纯样CBO和CDs/CBO相比,N-CDs/CBO复合材料在可见光的吸收明显增强。光致发光光谱表明,N-CDs/CBO展现出比CBO和CDs/CBO更弱的荧光发生峰强度,具有更好的光生电荷分离效率。该实验结果揭示了N掺杂的CDs要比未掺杂的CDs在复合光催化材料中展现出更好的促进光吸收和电子传输效率的性质,进而能够有效提高半导体的光催化活性。(5)通过溶剂热法制备了N-CDs/CdS复合材料,并用于光催化分解水制备氢气。实验结果表明,与纯样CdS相比,N-CDs/CdS不仅在可见光下展现出更高的产氢速率(是纯样CdS的4倍),同时该复合材料具有很好的近红外光催化产氢活性。紫外-可见吸收光谱结果分析,与CdS相比,N-CDs/CdS的吸收边出现明显红移,且具有近红外吸收。瞬态光电流测试结果表明,N-CDs/CdS具有很好近红外光响应行为。近红外光波段的产氢效果主要归因于N-CDs的上转换光致发光性质,即可将长波长近红外光转换成短波长的可见光,进而提高了CdS对太阳光的利用。
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