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碳纳米管和石墨烯是碳家族体系中的两种重要的碳质新材料,利用其作为修饰电极复合材料的载体,在电化学各个领域中均有广泛的应用。Au、Ag、Pt、Pd等贵金属纳米粒子具有区别于本体材料的优异的光、电、磁和催化性能,是一类非常重要的纳米材料。本论文工作分别利用功能化碳纳米管(FCNTs)和氧化型石墨烯(GO)两种材料,通过简单的自氧化还原体系将钯纳米粒子(PdNPs)分别自发还原在FCNTs和GO表面,研究其在电催化和无酶葡萄糖传感中的应用；另外,利用简单的一锅法反应,将铂纳米花(PtNFs)通过乙醇还原修饰在GO表面,考察了其在电催化甲醇中的应用；最后,利用GO表面丰富的羧基与二(2,2’-联吡啶)(5-氨基-1,10-邻菲咯啉)合钌(Ⅱ)(Ru(Ⅱ)-NH2)的氨基在偶联试剂的作用下缩合形成酰胺键,将Ru(Ⅱ)-NH2连接到电极表面,拓展了GO在电致化学发光(ECL)领域中的应用。
本论文共七章,研究内容主要包括:
第一章,文献综述,主要介绍了纳米材料的发展概况、贵金属纳米修饰碳材料的制备方法,化学修饰电极的制备方法和应用,无酶葡萄糖传感器以及ECL技术的发展概况和特点。
第二章,利用PdCl42-和FCNTs之间的电位差,根据原电池自氧化还原原理,直接将PdNPs从K2PdCl4水溶液中还原,并让其生长在FCNTs表面。这种方法不需要加入任何其它的还原剂和表面活性剂,就可使得PdNPs牢固地附着在碳纳米管表面,并具有很好的催化活性。实验利用红外(FTIR)、紫外-可见(UV-Vis)、电子透射显微镜(TEM)、高分辨电子透射电镜(HRTEM)、电子探针-X射线能量色散谱(EDX)和电化学阻抗谱(EIS)对所制备的材料进行一系列的表征,初步探讨了该合成的反应机制。同时,以不同条件下得到的复合材料对乙醇的催化性能做为考察标准,优化了合成条件,得到一种新型高效的PdNPs-FCNTs催化材料。最后,利用PdNPs与FCNTs的双功能协同机制解释了这种新型催化剂对乙醇的电催化氧化行为。
第三章,利用上述合成的PdNPs-FCNTs对葡萄糖的优异电催化活性构筑无酶电流型葡萄糖传感器。通过详细考察葡萄糖电化学氧化的循环伏安(CV)曲线,较全面地了解了葡萄糖在PdNPs-FCNTs／Nafion修饰玻碳电极上的电化学氧化机制。同时,利用计时电流曲线实现了对葡萄糖的定量检测。结果表明,在0.40 V处,PdNPs-FCNTs(投料比Pd:FCNTs=2:1)对葡萄糖有最好的电流响应,检测灵敏度达到11.4μAcm-2mM-1,同时,一些常见的干扰物质如抗坏血酸、尿酸、对乙酰氨基酚等在生理浓度范围内对测定没有影响。为了进一步研究PdNPs-FCNTs在葡萄糖测定中高抗毒性的原因,实验利用原位红外光谱技术(SNIFTIR)考察了PdNPs-FCNTs电催化氧化葡萄糖过程中的生成物,研究发现,葡萄糖的电氧化产物中并不存在强吸附性的COad,而是吸附性较弱的CO2,表明了PdNPs-FCNTs在葡萄糖测定中独特的优越性。
第四章,利用上一章节中PdNPs-FCNTs复合材料对葡萄糖优异的电催化活性,构建了一种无酶ECL葡萄糖传感器。与普通的无酶电化学传感器不同,该方法结合了ECL一些独特的分析性能,使无酶法检测葡萄糖的灵敏度大大提高。通过一系列的优化条件之后,该无酶ECL葡萄糖传感器对葡萄糖的线性响应在0.5到40μmol L-1之间,线性相关系数为0.9974,三倍信噪比的检测限达到0.09μmol L-1。
第五章,利用石墨烯大π-π共轭体系对PdNPs独特的稳定作用,根据原电池中自发氧化还原的原理,使PdNPs自发还原于GO表面。实验通过一系列的表征并结合相关文献,初步研究了PdNPs在GO表面的生长机制。通过比较PdNPs-GO和商品化的钯／碳材料在酸性条件下对甲酸及碱性条件下对乙醇的电催化行为,表明所制备的这种表面洁净,分散性能好的小尺寸PdNPs具有很好的催化性能,对甲酸的催化电流峰达到5.2 mA cm-2,约是商品化钯／碳(2.1 mAcm-2)材料的2.6倍,对乙醇的催化能力也达到了商品化钯／碳的3倍。
第六章,利用乙醇为还原剂,通过简单的一锅法在GO上生长出三维的PtNFs。通过TEM,XRD衍射能谱及XPS电子能谱等手段对得到的PtNFs-GO进行表征,结果表明,合成的PtNFs直径在25 nm左右,均匀地分布在GO表面。通过比较PtNFs-GO和铂黑对甲醇的电催化行为,表明所制备的PtNFs-GO具有很好的电催化性能,其正逆扫的催化电流峰之比达到1.20,较商品化铂黑(0.81)高,在甲醇溶液中连续扫描200圈CV,其正向的催化电流峰下降约17％,远小于铂黑的70％,表明所制备的催化剂具有高催化活性和高稳定性的特点。
第七章,研究利用GO表面的羧基和Ru(Ⅱ)-NH2的氨基,在偶联试剂的作用下缩合形成酰胺键,将发光试剂Ru(Ⅱ)-NH2固定在电极表面。实验通过EDX和FTIR对缩合反应后的产物进行了表征,并探讨了吸附上的Ru(Ⅱ)-NH2和键合上的Ru(Ⅱ)-NH2的电化学行为和对ECL测定的影响。由于GO的开放性结构,增加了电极的有效面积以及发光试剂Ru(Ⅱ)-NH2的载量,该修饰电极对二丁基乙醇胺(DBAE)有灵敏的ECL响应,检测限达到0.05μmol L-1(S／N=3)。