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相比于以块体和颗粒形式应用的生物陶瓷和生物玻璃等材料,自固化骨修复材料(骨水泥)具有低温固化和可根据骨缺损部位的形状进行塑形的特点,因此近来得到了广泛的应用和关注。本论文工作以本课题组先前对于钙硅基自固化材料的研究为基础,从设计具有优良固化性能和生物学性能的生物活性自固化材料出发,将钙硅基自固化材料分别与无自固化性能的硅酸盐水泥促凝剂(碳酸盐类)和具有自固化性能的骨水泥体系(硫酸钙、磷酸钙水泥)进行复合,制备出新型生物活性复合自固化材料并对其相关性能进行研究。一方面,以提高自固化性能为出发点,研究和比较了碳酸盐类对于硅酸三钙自固化材料固化性能的增强作用,并对其生物活性和体外降解性进行了评价;另一方面,结合目前常见的几种无机自固化材料体系(硫酸钙、磷酸钙骨水泥)和钙硅基骨水泥体系各自的特点,制备了上述几种自固化体系之间交叉形成的新型生物活性复合自固化材料并对其相关性能进行了较为系统的研究。最后,探索了新型生物活性自固化多孔支架的制备并研究了其相关性能。具体研究内容和结果如下:
1.碳酸钠和碳酸钙都能够缩短硅酸三钙的凝固时间并提高其力学强度。对两种材料的对比分析表明,碳酸钠能够更大程度缩短硅酸三钙的凝固时间,而碳酸钙则表现出对于硅酸三钙更高的力学强度提升作用。两种复合材料在一定的组成范围内都显示出良好的可注射性。与纯硅酸三钙自固化材料类似,不同复合比例的两种复合材料在SBF中也具有优良的诱导磷灰石形成的能力,说明碳酸钠和碳酸钙的加入并不影响硅酸三钙的生物活性。此外,复合材料也具有良好的降解性,并且其降解速率可以通过改变材料的复合比例加以调整。这些结果说明,我们可以在保证优良的生物活性和降解性的前提下,根据临床需要选择不同的碳酸盐对硅酸三钙自固化材料的性能进行改进以获得更好的实际使用效果。
2.结合半水硫酸钙和钙硅基自固化材料的凝固特性和生物学特点,制备出生物活性半水硫酸钙/钙硅基复合自固化材料。研究结果表明,这种复合材料的综合自固化性能明显优于作为其组分的单一成分自固化材料,并且具有良好的生物活性。此外,复合材料的降解速率可以通过其中各成分组元比例的变化加以调整,并且与不含硅元素的单纯硫酸钙材料相比,复合材料还能够刺激细胞的增殖,说明Si离子对细胞增殖起到了关键作用。
3.结合硅酸三钙和磷酸钙骨水泥体系各自的特点,分别制备了硅酸三钙/酸性磷酸钙、磷酸氢钙/硅酸三钙和β-磷酸三钙/酸性磷酸钙/硅酸三钙复合自固化材料。研究结果表明:一方面,我们制备的新型生物活性磷酸钙/硅酸三钙复合自固化材料保持了其组元自固化体系自身的优良特性,如钙硅基水泥优良的力学强度和生物活性与磷酸钙骨水泥快速凝固的特性;另一方面,新型生物活性复合自固化材料很好的整合了磷酸钙骨水泥和硅酸三钙各自的性能特点,使得其综合性能相比于传统的单一自固化体系显示出大幅度的提高,例如,β-磷酸三钙/酸性磷酸钙/硅酸三钙复合材料同时具备β-磷酸三钙/酸性磷酸钙骨水泥快速凝固的性质和硅酸三钙优良的生物活性,力学强度显著优于β-磷酸三钙/酸性磷酸钙骨水泥,并且具有与硅酸三钙类似的力学强度随时间延长而提高的特点。
4.分别采用不同材料体系和工艺制备了可任意塑型的自固化多孔支架:(1)采用H2O2水溶液分解发泡法制备硅酸三钙多孔支架,支架孔道尺寸和连通性可以通过改变H2O2水溶液的浓度进行调整,并且这种多孔支架材料具有良好的生物活性,可以利用这个特点对支架孔壁进行修饰,可更利于细胞的黏附和生长;(2)以磷酸氢钙/硅酸三钙复合材料为主体,氯化钠颗粒为造孔剂,利用溶液离子析出法制备的磷酸氢钙/硅酸三钙复合自固化多孔支架具有明显的大孔结构和一定的连通性,同时力学强度优于以单纯钙硅基自固化材料为主体制备的自固化多孔支架。我们的研究结果证明了结合自固化体系和造孔剂各自的特点制备孔道结构和力学性能优良的自固化支架的可行性。
以上结果显示,碳酸盐类对以硅酸三钙为代表的钙硅基自固化材料的固化性能有显著的提高作用,并且可以根据实际需要对硅酸三钙的固化性能进行优化;在对于硫酸钙、磷酸钙和钙硅基自固化材料体系的研究基础上,结合各材料体系的组成和性能特点,制备出综合性能更为优良的新型生物活性自固化材料具有更良好的应用前景。