生物质碳基固体酸催化剂上环己烯水合制备环己醇工艺研究

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环己醇是一种重要的化工中间体,可作为环己酮、己二酸以及己内酰胺等的生产原料。在工业生产中,环己醇主要通过环己烷氧化、苯酚加氢以及环己烯水合等三种工艺获得。其中环己烷氧化工艺,空气作为氧化剂,存在较大的安全隐患,且该法生产环己醇转化率低、选择性不高、能耗大;苯酚加氢工艺使用的原料苯酚价格昂贵,且在生产过程中氢气消耗量高、能耗大;环己烯水合工艺是目前工业中较常见的生产环己醇的方法,该工艺的生产安全性高,产品的选择性也高,但该反应的转化率有待提高。本文以生物质碳基固体酸催化剂为研究对象,将其应用于环己烯水合制环己醇,对催化剂的制备、表征、催化剂性能进行了考察,同时探究了反应条件对环己烯水合催化反应的影响、环己烯水合反应动力学及工艺设计放大方案等。主要结论如下:首先,自制生物质碳基固体酸对环己烯水合反应具有较好的催化作用。通过分步法,水热法,一步法制备了三种不同的生物质原料碳基固体酸,发现一步法得到的催化剂性能较佳,同时也发现以可溶性淀粉为原料时制得的DC-SO3H-200/10催化剂性能最优。通过对DC-SO3H-200/10催化剂进行BET、FT-IR、SEM等技术表征,发现催化剂表面呈片状结构,磺酸基团已负载在催化剂表面;通过考察反应条件对催化性能的影响,发现优化的反应条件为:催化剂1.500g,环己烯4.05g,水12.15g,反应温度125℃,反应压力0.6MPa,反应时间36 h,此时,环己烯的转化率达12.31%,选择性为91.67%,该催化剂循环反应3次仍保持一定的活性。其次,对生物质碳基固体酸DC-SO3H-200/10催化剂上环己烯水合制备环己醇的反应动力学进行了探索,建立了相关的动力学模型。通过考察反应温度105℃、115℃、125℃、135℃、145℃,反应时间 12h、24h、36h、48h 对催化性能的影响,得到了反应速率与反应温度和浓度之间的关系,通过对Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson(LHHW)机理和 Eley-Rideal(ER)机理推导得到的三种动力学模型进行了拟合,发现Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson(LHHW)机理所推导的模型其实验结果与模拟数据相关性最好,由此推测该水合催化反应的机理为水分子与环己烯分子先在催化剂活性中心上发生吸附,被吸附的环己烯分子与水分子反应得到产物环己醇,环己醇从催化剂表面上脱附。模拟结果为:生物质碳基固体酸DC-SO3H-200/10催化环己烯水合的反应活化能为E1=1.34 × 104 J/(kg·mol),指前因子为ks0=1.47 × 103 L/(kg·s)。最后,根据实验数据与反应动力学数据对DC-SO3H-200/10催化剂上环己烯水合年产200吨环己醇的中试工艺方案进行放大设计,得到了反应过程与分离过程的工艺流程、反应器设计的基本数据等,并对车间注意事项进行了简要的说明,对以后的工艺进一步放大设计具有较好的参考价值。
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