多相催化具有易分离的特点,而均相催化具有高活性、高选择性和反应条件温和等优点,但催化剂和产品的分离是其一大难题。如何将两大催化体系的优点有机地结合起来一直是催化工作者追求的目标。本文开展了有机膦配体修饰多相催化剂的催化体系的研究,并针对贵金属流失的问题采用了固定床反应工艺,考察了乙烯、丙烯和炼厂干气等气相烯烃在不同载体、不同制备条件、不同反应条件下的氢甲酰化活性和选择性。实验结果表明:有机膦配体修饰的PPh₃-Rh/SiO₂（或SBA-15）催化剂上的氢甲酰化反应活性和选择性远远高于相应的多相Rh/SiO₂（或SBA-15）催化剂,与均相固载化催化剂相当,且产品的正异比和催化剂稳定性都明显好于均相固载化催化剂。通过对以SiO₂、MCFs和SBA-15为载体制备的有机膦配体修饰的多相催化剂体系进行的一系列TEM、XPS、TG、固体31P MAS NMR、原位FT-IR和CO程序升温脱附等表征,本文认为有机膦配体修饰多相催化剂的催化体系具有均相催化的高活性和高选择性的原因是反应条件下,多相催化剂表面上原位生成了均相催化活性物种;该催化体系具有多相催化操作简单、易分离、金属不流失和稳定性好的原因是其仍然保留了多相催化剂的特征。本文在此基础上探讨了该催化体系的作用机理和活性中心结构,并提出了相应的结构模型。固定床上进行的1000小时乙烯、丙烯氢甲酰化稳定性试验结果证明,该催化体系在反应进行约300小时后失活的原因是PPh₃流失,而不是贵金属的流失。通过补充PPh₃,该催化体系的活性可以完全恢复。