Na0.5Bi0.5TiO3-BaTiO3无铅铁电单晶的生长及其掺杂改性研究

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钛酸铋钠-钛酸钡[(1-x)Na1/2Bi1/2TiO3-xBaTiO3,简称(1-x)NBT-xBT或NBT-BT]体系固溶体具有很高的压电、铁电性能,被认为是最有可能替代PZT的无铅压电材料,预计在准同型相界成分附近NBT-BT固溶体单晶将表现出比陶瓷更为优越的压电性能。因此,开展NBT-BT单晶的生长及性能研究在基础理论及应用前景方面都具有重要的意义。本论文分别采用顶部籽晶助熔剂法(TSSG)和坩埚下降法(Bridgman)成功生长出了纯的NBT-BT和Mn掺杂量为0.14at.%的NBT-BT无铅铁电单晶。利用NBT-BT单晶作为籽晶,采用顶部籽晶助熔剂法成功生长出了尺寸达φ40mm×8mm、组成在准同型相界附近的NBT-BT体系单晶。通过X射线荧光分析得知:晶体的实际组分为0.94NBT-0.06BT,根据NBT-BT体系陶瓷的相图可知,0.94NBT-0.06BT晶体的组分位于三方-四方相准同型相界附近。通过XRD结构分析表明:室温下晶体为三方相钙钛矿结构。并同时表征了晶体样品的三个晶面取向<001>、<110>、<111>的介电、压电和铁电性能,结果表明室温下晶体三个取向的压电常数d33分别为350 pC/N、170 pC/N、90pC/N;机电耦合系数kt分别为0.65、0.50、0.46。室温下晶体三个方向的剩余极化强度Pr分别为14.9μC/cm2、16.1μC/cm2、19.5μC/cm2,矫顽场Ec分别为2.13 kV/mm、1.72 kV/mm、1.36kV/mm。从0.94NBT-0.06BT单晶中选出一块<001>方向的晶体作为籽晶,同时往坩埚的余料中添加1at.%的MnO2,进行Mn掺杂NBT-BT单晶(简称Mn:{NBT-BT})的生长,并成功获得了尺寸为φ40mm×12mm质量优异的Mn掺杂NBT-BT单晶。通过XRF荧光成分分析,发现晶体中Na、Bi和Ti元素的含量都非常接近理论的化学配比,而Ba、Mn元素却和理论配比相差很远,其中Ba、Mn元素的实际含量分别为5.07at.%和0.14at.%。这表明Ba、Mn离子进入NBT晶格的取代浓度非常有限。通过对比纯的与掺杂Mn元素的NBT-BT晶体的介电温谱可知,Mn掺杂后晶体的退极化温度和介电常数最大值对应的温度均有所降低,同时晶体的弥散指数增加。Mn掺杂后晶体的压电性能得到了明显的改善:压电常数和机电耦合系数由280pC/N和0.50提高至290pC/N和0.556;介电损耗从0.0240降低至0.0089,降低幅度接近一个数量级。另外,Mn元素的掺杂还显著提高了<001>、<110>方向晶体样品的铁电性能:剩余极化强度Pr从纯NBT-BT样品的16.44μC/cm2、23.69μC/cm2分别提高到34.76μC/cm2、43.38μC/cm2。采用坩埚下降法成功生长出尺寸达φ12mm×70mm的0.80NBT-0.20BT无铅铁电单晶。通过X射线荧光分析研究了晶体中的分凝现象。结果表明:该单晶沿其纵向生长方向由顶部至底部,BaTiO3(BT)含量逐渐增加,晶体棒底部BT含量为32.15at.%,而顶部BT含量为14.26at.%。XRD结构分析表明:室温下晶体棒为四方相钙钛矿结构。随着BT含量,室温下晶体<001>方向的介电常数减小,退极化温度升高。在晶体棒的中间部位的晶体样品0.81NBT-0.19BT的压电性能最佳,室温下该样品在<001>方向的电学性能指标分别为:压电系数d33=158pC/N,机电耦合系数kt=0.463。
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