本文使用基于第一性原理的密度泛函理论（DFT）研究了:（1）混合团簇Rh_n-1X（n=2-5,X=3d、4d）及其吸附单原子H、O、N体系基态的几何结构和电子结构特性。（2）Rhn（n=2-5）吸附小分子（H₂、O₂、N2、NO、CO、NO₂、CO₂）体系的基态结构和电子结构特性。主要结论如下:（1）使用密度泛函理论（DFT）研究混合团簇Rh_n-1X（n=2-5,X=3d、4d）及其吸附单原子H、O、N体系基态的几何结构和电子结构特性。结果表明:相对于纯Rhn团簇的基态结构,混合团簇Rh_n-1X的基态几何结构均发生不同程度的畸变,在n=5时尤为明显。掺杂Mn和Fe原子混合团簇的磁性明显增强,这主要来源于掺杂原子的d电子强的自旋劈裂。分析Rh_n-1X（n=2-5）团簇吸附单原子H、O、N,发现H原子吸附在Rh_n-1X团簇的顶位和桥位,而不倾向于吸附在空位,而O和N原子在Rh_n-1X团簇表面的吸附情况则较为复杂。Rh_n-1X团簇对O、N原子的吸附能强于对H原子的吸附能。Rh_n-1X团簇对O和N原子的吸附能较为复杂,掺杂前3d和前4d原子Rh_n-1X吸附O原子的能力明显强于掺杂后3d和后4d原子。一般情形下掺杂团簇吸附O原子的能力强于N原子,但掺杂Co^Zn和Pd^Cd原子时Rh_n-1X吸附N原子的吸附能强于吸附O原子,这可归因于吸附原子O、N的sp电子与掺杂团簇的d电子间相互作用的显著差异。（2）采用密度泛函理论系统计算研究了Rhn（n=2-5）团簇吸附小分子（H₂、O₂、N2、NO、CO、NO₂、CO₂）体系的基态几何结构和电子结构特性。结果表明:N2、NO、CO和CO₂在Rhn表面以物理吸附的形式存在,H₂和NO₂在Rhn表面发生化学吸附,O₂在Rhn表面的吸附与Rh团簇所含原子数目的奇偶性密切相关:O₂在含奇数原子铑团簇表面发生化学吸附、在含偶数原子铑团簇表面发生物理吸附。对于各小分子在Rhn表面的物理吸附而言,吸附能强弱顺序为NO>（CO≈NO₂≈O₂）>（CO₂≈N2）>H₂。