钛合金阴极等离子电解沉积机制研究

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钛合金Ti6A14V因其耐磨性较差,没有生物活性,限制了其在工程应用与生物医用领域方面更广泛的应用。阴极等离子体电解沉积(cathodic plasma electrolytic deposition,CPED)作为近年来新兴的等离子体电解沉积技术(plasma electrolytic deposition technology,PEDT)的一个分支,提供了一种新的钛合金表面改性途径。相比另一个分支——阳极等离子电解沉积,主要是微弧氧化(plasma electrolytic oxidation,PEO),CPED具有更多的优势,在合理设计电解液的基础上,几乎可以在任何金属的表面制备需要的多组元功能陶瓷膜。要真正揭示陶瓷膜的形成机制及其组织性能随工艺参数变化的本质,关键在于对CPED样品温度场的认知,由于样品表面高温及等离子体放电特点,样品表面的温度无法用测试手段表征,因此开展CPED样品的温度计算及其研究十分必要与重要。本文针对CPED的原理与特点,建立了直流条件下样品-气膜-电解液三相体系的物理模型,确立了导热方程与边界条件,通过求解四种模型气膜中的温度分布,得到样品-气膜的边界温度,即为样品表面的温度。根据样品内部温度场的模拟结果设计了测定样品表面温度的试样,测量结果表明,修正后的第三种模型的计算结果与实测温度吻合较好。脉冲模式下CPED的阴极样品的温度计算采用了两种物理模型,其中在断电阶段忽略样品与气膜的热交换时计算得到的温度与实测温度吻合较好。样品表面温度分别随脉冲电压、占空比的增大而升高;随频率升高,样品被击穿起弧的临界电压升高,但频率不影响样品温度。单个放电通道的温度场模拟表明在放电开始60μs后,放电通道中心温度达18000℃,径向距中心3μm处的温度接近8000℃。由此阐明了CPED样品表面膜层、放电通道的形成机制,预测了膜层表面非晶与纳米晶的存在。利用直流CPED及脉冲CPED制备了Ti(C,N)(-TiO2)陶瓷膜,在后者最优工艺基础上制备了HA-Ti(C,N)(-TiO2)陶瓷膜,并利用温度计算的结果对上述膜层的形成及其组织与性能随工艺参数变化的演化进行了分析。在直流模式下经220V CPED后,样品表面生成的Ti(C,N)膜厚随时间增加。放电过程中放电通道逐渐相互连接形成凹陷区,由放电通道喷射出的熔融物质凝固形成岛状凸起,之后凸起表面也被放电通道占位。CPED样品的耐磨性和耐蚀性均高于基体,50min时最优,其磨损体积及腐蚀电流密度分别比基体材料减小了约一个数量级。直流CPED的样品温度随电压增加而升高,当电压增至260V,样品温度达1025℃,膜层中除了Ti(C,N),还生成了锐钛矿型TiO2。膜层由非晶及纳米晶组成,纳米晶相为Ti(C0.3N0.7)。经260V处理20min样品具有最佳的耐磨性与耐蚀性组合。经20min不同电压脉冲CPED处理后,样品表面均生成Ti(C,N)-TiO2膜,仍以多孔、凹陷及岛状或椭球状凸起为主要特征,表面岛状凸起由纳米晶组成。随样品温度升高,Ti(C,N)-TiO2膜厚增加,样品耐磨性提高,电化学耐蚀性先升高后降低。较优的两种性能组合对应的温度为1142℃,1212℃,相应的电压分别为300V与320V。优化确定了脉冲CPED制备HA-Ti(C,N)-TiO2复合膜的工艺,在甲酰胺电解液中添加磷酸二氢钠及硝酸钙,制备得到以多孔、凹陷及凸起为主要特征的HA-Ti(C,N)-TiO2复合膜。HA均匀分布于膜中,部分填充放电通道。温度为1142℃时,HA以纳米棒团聚,温度升至1212℃时,HA以纳米薄片团聚。随CPED温度升高或时间增加,膜层中HA含量增多,膜层增厚,耐磨性与耐蚀性提高。1142℃下经30min脉冲CPED制得的HA-Ti(C,N)-TiO2具有最好的摩擦磨损性能与耐蚀性。
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