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大量实验证明芳香化合物在高压下能发生聚合反应。且狄尔斯-阿尔德（DA）反应被认为是最有利的反应。由于DA反应在化学领域有着广泛的应用前景，因此，研究苯的共价二聚及多聚是非常有意义的。本文运用量子化学中的密度泛函理论（DFT）、微扰理论，具体采用了三种DFT方法、MP2方法，6-31G(d)、6-311G(d,p)基组对苯的共价二聚及三聚、四聚机理分别进行了详细地研究和讨论。1）苯的共价键二聚物的形成机理的理论研究。对于苯的共价键二聚反应机理， MP2以及三种DFT方法（B3LYP，BB1K，MPW1K）都预测出相似的间位、对位环加成反应机理。对于不是反应物的每个稳定点来说，与其它两种DFT方法相比，B3LYP方法预测出较高的相对焓值，而MP2方法给出了最小的相对焓值。根据Quenneville和Germann的理论计算结果，对于苯的狄尔斯-阿尔德反应来说，用MP2/6-31G(d)计算的相对活化焓值与用CCSD(T)/6-31G(d)计算的结果非常接近。因此，我们认为，相对于三种DFT方法来说，MP2/6-311G(d,p)可能会给出更加可靠的相对焓值。苯的二聚作用有三条环加成路径：（1）苯的对位环加成得到了狄尔斯-阿尔德加合物pAD，（2）苯的endo-位的分子间间位环加成生成了mAD1，（3）苯的exo-位的分子间间位环加成产生了mAD2。pAD和mAD1的进一步分子内环加成分别产生了D2h-(CH)12和D3d-(CH)12。由于空间位阻的限制，mAD2很难发生进一步的分子内间位环加成反应。MP2的理论结果表明：（1）endo-和exo-位的间位环加成的活化焓值势垒大约都是90kcal/mol，是对位环加成的活化焓值势垒的两倍。（2）对位环加成加合物进一步转换为产物D2h-(CH)12，endo-位的间位环加成加合物转化为产物D3d-(CH)12，需要克服的高的活化焓值势垒分别为65.02kcal/mol和90.78kcal/mol（相对于两摩尔的苯分子来说）。分子轨道分析显示出苯的间位环加成是基态允许的反应。2）苯的DA共价键三聚物、四聚物的形成机理的理论研究。根据苯二聚机理的计算方法及结果，我们对苯的DA三聚、四聚的机理也进行了简单的讨论。苯二聚机理的研究显示出，MP2方法计算下给出的相对焓值比较可靠。因此，对于苯的DA共价键三聚物、四聚物的形成机理，我们采用了MP2方法，6-31G(d)、6-311G(d,p)基组对其进行了详细的理论计算。理论计算表明：（1）苯与苯的二聚物2IM通过分子间DA环加成转化为三聚物3AIM1、3BIM1有四条反应通道，其势垒分别为23.18、23.95、22.41、19.51kcal/mol。之后，三聚物3AIM1、3BIM1与苯也同样通过分子间DA环加成分别转化为四聚物4AIM1、4BIM1、4CIM1、4DIM1，所通过的八条路径的势垒为17.49、18.31、16.22、13.18kcal/mol，13.26、16.12、17.45、17.11kcal/mol。这些较低的焓值势垒表明，一旦苯的二聚作用发生，苯的分子间三聚、四聚作用将变得非常容易发生。（2）三聚物3AIM1、3BIM1分别通过进一步的分子内[4+2]、[2+2]和[2+2]环加成反应生成了最终产物3AP1、3AP2和3BP。其中，[4+2]路径为协同机理，[2+2]路径为分步机理。