使用惰性电极电解含有铁氧化物熔渣是潜在的降低CO2排放炼钢的突破性技术。为制定合理的绿色电解工艺参数，有必要掌握铁离子、氧离子等电活性离子在熔渣电解质中的电化学行为。但目前有关这些方面的系统研究报道较少。ZrO2基固体电解质在高温下具有高氧离子电导、低电子电导的特性，且抗渣侵蚀能力强，由其构建的固体电解质电池在冶金工业和科学研究中已获得了广泛应用，近年来更进一步应用于可控氧流冶金新技术中。另外，已经有许多研究以Pt,O2（air）|ZrO2作参比电极进行三电极体系的电化学测试。基于固体电解质电池的这些特性，本文利用MgO和Y2O3稳定的ZrO2基固体电解质管作为工作电极、辅助电极的离子隔膜及电解池容器，集成构建一种以Pt,O2（air）|ZrO2作为参比电极的新型管状可控氧流电解池，采用循环伏安、计时电位、方波伏安、恒电位电解等多种电化学测试技术对SiO2-CaO-Al2O3-MgO-FeO熔渣中电活性离子的电化学行为进行了研究。通过对利用ZrO2基固体电解质管构建的多种电解池装置的初步测试对比，结合Factsage6.1热力学软件理论计算，优选确定了一种较为合适的可控氧流电解池装置，并优化了电化学测试参数。测试结果表明：采用本文构建的新型管状可控氧流电解池研究熔渣中电活性离子的电化学行为是可行的。ZrO2基固体电解质稳定剂的不同，不会对电化学测试结果产生明显影响。测试结果还表明：在1683¹723K范围内，5wt%FeO熔渣中Fe2+的还原是不可逆过程；当温度升高到1773K时，Fe2+的还原则转变为可逆过程。计算得出1683¹773K范围内Fe2+的扩散系数值在（3.05±0.05）×10-6^4.35±0.04×10-6cm2s-1范围内，Fe2+的扩散系数随着实验温度的升高而升高。根据不同温度下的扩散系数，得出Fe2+的扩散活化能为97.27±16.54kJ mol-1。在1723K时，3¹0wt%FeO浓度范围内熔渣中Fe2+的还原均为不可逆过程，熔渣中Fe2+的扩散系数随其浓度的升高先有所减小，之后则基本保持稳定。在正电位侧Ir电极会出现氧化，不过其氧化物不能稳定存在。当电位正于Ir的氧化时，氧离子会在工作电极上氧化，并以气体形式析出造成电化学曲线的剧烈波动。在多种电化学技术测试中并未观察到明显的氧离子的氧化峰，说明氧离子在熔渣与ZrO2基固体电解质中的运动很快，不是氧化反应的限制性环节。