多嵌段聚肽聚酯共聚物的合成与性质

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随着对两嵌段、三嵌段聚合物的研究越来越多,人们逐渐将目光移向多嵌段聚合物。当今时代,绿色化学、环保观念逐渐深入人心,因此合成一种生物质来源、生物相容性好、可生物降解、力学性能较好的环境友好型多嵌段聚合物材料具有重要意义。  利用L-赖氨酸二异氰酸酯(LDI)为扩链剂,对聚己内酯(PCL)和聚赖氨酸低聚物通过逐步聚合的扩链方法,首次合成了数均分子量在38.9~85.1 kDa之间的聚酯/聚醚-聚赖氨酸(PLys)的多嵌段共聚物,用1H NMR和SEC表征了聚合物的结构,FT-IR和CD证明聚Nε-苄氧羰基-L-赖氨酸(PZLL,5<DP<20)在共聚物中具有β-折叠的二级结构,而脱保护之后的PLys在共聚物中则形成无规线团的形态。  进一步的DSC、拉伸应变、AFM数据证明,PCL/PZLL共聚物中PCL结晶度较低,材料表现弹性体性能,杨氏模量在4-60 MPa,材料的断裂伸长率高达1300%。而PCL/PLys共聚物中PCL结晶度较高,材料表现出硬塑料性能。使用PCL分子量更低的聚己内酯-b-聚乙二醇-b-聚己内酯(PCEC)为预聚物,得到的多嵌段共聚物m(PCEC-PLys40)中没有观察到PCL的结晶峰,表现弹性体的良好拉伸性能,杨氏模量和拉伸强度均在7.4 MPa,跟大多数人体组织器官的模量、强度相当,有望作为软组织工程材料。  聚赖氨酸本体材料一般很难通过电纺得到纳米尺度的无纺布膜,通过共聚合的方法成功地将PLys含量在40%的聚酯/聚醚-聚赖氨酸多嵌段共聚物进行了电纺,并得到了纤维直径在500 nm左右的无纺布膜。  以1,4-丁二醇为引发剂,利用三(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)镧为催化剂,采用“一锅两步”加料法,引发ε-癸内酯(ε-DL)和L-丙交酯(L-LA)开环聚合,成功制备了“干净的”三嵌段聚合物。并用LDI为扩链剂,将其和PEG6000扩链成多嵌段聚合物,并用1H NMR和SEC表征了聚合物结构。通过应力-应变测试表明多嵌段聚合物的断裂伸长率可高达1200%,是一种拉伸性能较好的热塑性弹性体。由于PEG6000的长链作用,两亲性多嵌段聚合物可以自组装形成具有较低CMC值的胶束,有望在生物载药方面有应用。
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