2-氯-5-三氯甲基吡啶（TCMP）选择性氢化脱氯合成2-氯-5-氯甲基吡啶（CCMP）或2-氯-5-甲基吡啶（CMP）,五氯吡啶（PCP）选择性氢化脱氯合成2,3,5,6-四氯吡啶（2,3,5,6-TCP）在制备绿色、高效农药吡虫啉和毒死蜱上具有重要应用价值。本文的第一部分工作是:研究电化学选择性氢化脱氯TCMP合成CCMP或CMP的可行性。首先,我们采用恒电流电解法在H型电解槽中研究阴极材料和阴极电解液组成对上述反应选择性的影响;其次,在优化的阴极材料和阴极电解液组成条件下,我们采用板框式电解槽研究电流密度和底物浓度对脱氯反应效率的影响;另外,我们还比较了不同电解液组成和电解槽类型条件下的电解电压和开发了利用双极膜电渗析法处理副产盐的工艺。实验结果表明:阴极材料和阴极电解液组成对反应选择性有重要影响;阳极电解液和电解槽类型对电解电压有很大影响;在优化电解条件下(阴极液为10%V乙酸、5%V去离子水、0.4 mol·L^-1乙酸锂和0.1 mol·L^-1 TCMP的甲醇溶液,阳极液为1 mol·L^-1 H₂SO₄水溶液,阴极电极为银网电极,阳极电极为钛基铱钽析氧电极,电解密度为333.3 A·m^-2,电解液温度控制在30℃),TCMP可以高选择性的转化成CMP（转化率达到100%,收率达到91%,电流效率达到47%）;采用双极膜电渗析法可将回收副产盐乙酸锂转化成LiOH和HCl,收率分别为77.6%和96.8%。本文的第二部分工作是:采用循环伏安法和恒电位电解法,探讨了含有ZnC1₂的乙睛水混合溶液中PCP在不锈钢阴极表面电还原脱氯生成2,3,5,6-TCP的反应机理;采用恒电流电解法对该电还原脱氯过程的各种工艺条件进行了优化。结果表明:该体系中PCP电还原脱氯生成2,3,5,6-TCP主要遵循以Zn/Zn²⁺为氧化还原媒介的间接电还原机理;优化工艺条件下(阴极液:含0.025 mol·L^-1HCl+15 v/v%水+0.2 mol·L^-1苯磺酸钠+0.16 mol·L^-1 ZnCl₂的乙腈溶液;电流密度:125 A·m^-2),0.08 mol·L^-1 PCP能高选择性地脱氯生成2,3,5,6-TCP,2,3,5,6-TCP的收率和电解电流效率分别可达88.7%和59.1%。