基于氧化钛纳米管的超级电容器电极材料的研究

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超级电容器在消费电子、工业动力能源管理系统等领域获得了广泛的研究与应用。其中,具有高比表面积、化学性质稳定且制备简单等优点的阳极TiO2纳米管材料已经成为超级电容器电极材料的研究热点。但传统的恒压阳极氧化制备方法,存在着纳米管生长速率不稳定、长纳米管易与基底脱离等问题,且制备的纳米管阵列由于导电性差等原因,电容性能难以满足需求。本文首先研究了在阳极氧化过程中,各种因素对TiO2纳米管阵列形貌的影响,重点探索恒流氧化法快速制备较长纳米管的相关工艺,并以制备的纳米管阵列为基础,通过掺杂及制备复合材料等途径获得高性能的超级电容器电极材料。首先,研究在恒压阳极氧化过程中,氧化电压、温度及氧化时间对纳米管阵列形貌的影响,并探索一次氧化时间对二次氧化法制备的纳米管阵列规整性的影响。并以恒压二次氧化制备的纳米管阵列为模板,尝试电沉积氧化钨(WO3)。结果表明,复合WO3可有效提高材料比电容,但电沉积法较难控制沉积过程,很难得到理想的“管中管”结构。其次,采用恒流阳极氧化法,改变电流密度、温度及氧化时间等参数,探索制备长纳米管阵列的最佳工艺条件,并在纳米管与基底的界面间引入致密层增强阵列与基底的结合力。实验发现,在20℃下,以10 mA cm-2电流密度恒流阳极氧化4 h,然后在含5 wt%磷酸的乙二醇溶液中恒压60 V氧化5 min引进致密层,可制备100.6μm长且与基底紧密结合的TiO2纳米管阵列。然后,通过氩气退火和电化学掺杂处理,提高长纳米管阵列的电容性能。结果显示,氩气退火可引入赝电容提高材料比电容,但所得纳米管阵列电导率不佳;电化学掺杂则可显著提高其双电层电容性能。结合两种掺杂方法,即在氩气退火后再进行电化学掺杂,可获得电容性能更加优秀的纳米管材料。测试表明,综合掺杂后的纳米管阵列的比电容为113.2 mF cm-2(扫速为100 mV s-1),且以10 mA cm-2电流密度充放电循环2000圈后依然保持95%的比电容.最后,以长TiO2纳米管阵列为模板,采用电沉积法制备PANI (polyaniline,聚苯胺)/TiO2纳米管复合材料。实验表明:沉积前先选择性地将纳米管底部还原,然后在含苯胺和H2SO4的水溶液中以循环伏安法电化学聚合,可成功制备具有纳米结构的PANI/TiO2纳米管复合材料。电化学性能测试显示,所制备的复合材料具有高达512.4 mF cm-2(扫速为100 mV s-1)的比电容以及221.4 mW cm-2(充放电电流密度为10 mA cm-2)的比功率。以100 mV s-1扫速循环2000圈后,电容量保持为初始的72.2%,表现出良好的循环稳定性。
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