醋酸乙烯单体中微量成分对阳离子型聚醋酸乙烯酯乳液合成及性能的影响

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阳离子型醋酸乙烯酯乳液(PVAc)具有广泛的应用领域和市场前景,但合成困难,受制的因素很多。本文主要针对醋酸乙烯(VAc)单体中的微量组分,对阳离子型PVAc的合成及性能造成的影响,以及相关作用机理,展开了较为系统的研究。在研究中首次将醋酸乙烯单体中的微量组分设计入乳液合成的配方中,分别探讨了这种微量组分对乳化体系、引发体系、聚合单体的影响,阐述了微量组分在乳液聚合中的作用原理,并与阴离子型PVAc乳液进行了对比。研究结果可为阳离子型PVAc的成功制备与广泛应用提供理论借鉴和可靠数据支撑。本论文的主要内容是:1.在详细考察醋酸乙烯单体的不同生产路线的基础上,确定了以中石化四川维尼纶厂的生产产品,即以天然气法制备的醋酸乙烯单体为研究目标,对其进行气相色谱-质谱联用分析,确定了单体中主要微量成分为乙酸。2.首次采用新型超支化Gemini阳离子型表面活性剂与OP-10乳化剂,组成阳离子乳液合成所用的乳化体系,并以过硫酸钾(KPS)-焦亚硫酸钠作为引发剂,甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(DMC)为阳离子共聚单体,制备阳离子型PVAc乳液。通过傅里叶转化红外(FTIR)对聚合物结构进行了表征;采用ζ电位分析仪、激光粒度分析仪以及差示扫描量热仪(DSC)等,研究了乙酸加入后乳液粒径、ζ电位、以及玻璃化转变温度(Tg)的变化。研究结果表明,乙酸对阳离子型PVAc乳液的稳定性、聚合物结构和ζ电位无明显影响,但是对乳液粒径、Tg的影响较大。乳液粒径随着乙酸加入量的增加,先呈减小趋势,当达到一最小值后又逐渐增大;Tg变化趋势与之相似。3.为了阐明乙酸对乳液性能造成影响的原因及其在乳液聚合过程中的作用,本文首先采用紫外分光光度法研究了乙酸对单体活性的影响,发现乙酸对单体的活性无影响。继而对在乙酸存在下,乳化体系中各组分表面张力和临界胶束浓度(CMC)的变化进行测定。结果表明,乙酸对非离子型乳化剂OP-10的表面活性影响不大,但是对Gemini型阳离子表面活性剂的CMC影响十分明显,这可能是造成乳液性能变化的主要原因之一。随后通过采用聚合反应动力学的研究方法,探讨了乙酸对乳液聚合速率的影响。研究表明,少量乙酸的加入,会使聚合反应速率加快;但乙酸加入量增加到一定值后,反而会减慢聚合速率。这同样是造成乳液性能变化的原因。4.为了进一步明确乙酸对PVAc乳液聚合的影响,本文还考察了乙酸对阴离子型PVAc乳液聚合过程及其性能的影响。研究表明,乙酸的加入对聚合物的结构没有影响,对乳液的粒径及粒径分布、玻璃化温度及聚合速率没有明显的影响。但是,在有乙酸存在的情况下,阴离子型PVAc乳液的稳定性较阳离子乳液差;乙酸加入量增多时,乳液的化学稳定性及二次离心稳定性有所下降。并且,乙酸的加入,使阴离子型乳液的ζ电位变化增大。这可能是由于阴离子乳胶粒表面带有负电荷,在传统聚合过程中体系为碱性,在此条件上形成的双电层的静电斥力保证了乳液的稳定性。当加入乙酸后,体系偏酸性,乳胶粒子表面的双电层结构发生变化,从而ζ电位发生变化,稳定性下降。
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