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直接甲酸燃料电池(DFAFC)由于能够输出较高的功率密度、燃料转运过程安全性高、且易实现系统集成,吸引了越来越多的研究关注,被认为是便携式电子设备的理想电源。然而,在目前技术水平下的DFAFC存在诸多问题限制了其商业化推广,其中,较低的工作稳定性和高昂的生产成本是限制DFAFC实际应用的致命因素。针对甲酸氧化反应,Pd基催化剂由于比Pt基催化剂具有更高的初始电催化活性,被广泛应用于DFAFC研发。尽管已有研究发现CO吸附物(-COads)毒化造成Pd基催化剂催化甲酸氧化反应性能衰减,但DFAFC长时放电性能衰减机理至今不明。为了提高DFAFC工作稳定性和降低其生产成本,需发展合成高效Pd基催化剂。本论文前期工作聚焦于Pd基DFAFC性能衰减机理的探索,后期研究侧重开发催化甲酸氧化反应的高效Pd基纳米材料,探讨了影响Pd基催化剂对甲酸氧化反应电催化性能的形貌结构因素及表面晶体结构和电子结构因素,总结出了高效Pd基催化剂设计的一般原则。 通过基于同步辐射光源的X射线晶体衍射技术(XRD)研究了DFAFC性能衰减前后Pd基催化剂的晶体结构,发现失活后的催化剂粒子平均粒径长大微弱,不足以造成DFAFC性能的不可逆衰减,催化剂表面无定形氧化物消失;应用X射线光电子能谱技术(XPS)和同步辐射X射线吸收精细结构谱(XAFS)技术进一步确认了催化剂表面氧化物的消失;通过现场XRD技术研究催化剂表面与CO作用过程发现:表面无定形氧化物对于-COads的氧化去除有重要作用;通过合成表面含氧化物种的碳载Pd催化剂证明了表面氧化物的存在能够提高DFAFC性能。由此得出结论:DFAFC工作过程中Pd基催化剂表面氧化物种的消失及催化剂粒径的长大是其性能不可逆衰减的重要起源。 应用Cu纳米颗粒作为牺牲模板,通过电化学置换方法,合成制备了不同金属原子比例的碳载核壳结构催化剂。分别通过XRD与XPS技术研究了催化剂中金属纳米颗粒的晶体结构和电子结构,发现随着催化剂中Cu含量增加,金属纳米颗粒出现晶格收缩、Pd3d向高结合能方向化学位移、金属d键中心相对于费米能级降低等现象。电化学测试显示随Cu含量增加,催化剂抗-COads毒化能力增强;催化剂对甲酸氧化反应的电催化活性与Cu含量的曲线呈“火山”形关系。进一步通过硫酸腐蚀方法脱出了催化剂中的金属Cu,分析XRD和XPS检测结果未发现晶体结构及电子结构相对于处理前催化剂发生较大变化;电化学测试显示Cu脱出进一步提高了催化剂的电化学活性。揭示了“晶体结构—电子结构—催化性能”规律。 应用Ni纳米颗粒作为牺牲模板,通过电化学置换方法,并辅助硫酸腐蚀处理,合成制备了碳载空心结构Pd催化剂。应用XRD和XPS技术分别发现了空心结构纳米颗粒表面晶格收缩、金属表面结合能出现正的化学位移;电化学测试结果显示形成空心结构后,催化剂抗-COads毒化能力略微升高,对甲酸氧化反应的电催化活性提高。理论解释认为:空心结构的构建带来贵金属Pd的有效利用从而提高电化学活性比表面积,以及电子结构的改变二者共同作用提高了催化剂对甲酸氧化反应的电催化活性。再次确认了“晶体结构—电子结构—催化性能”规律。 发现CO能够单独作为还原剂并在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)存在情况下制备Pd花状纳米网络及超细纳米棒,通过控制温度、PVP含量、溶剂组成等可以实现对花状纳米网络及纳米棒的尺寸、结构形貌的控制。通过高分辨透射电子显微镜研究发现Pd花状纳米网络内部为连续生长的骨架结构。电化学测试显示其对甲酸氧化反应的电催化活性远远高于同等处理条件下的Pd球状纳米颗粒,分析认为:花状纳米网络内部连续的骨架结构导致催化剂导电性能提高且电化学活性比表面积增加,使催化剂对甲酸氧化反应活性提高。通过调控Pd超细纳米棒的长度可以调控其表面等离子体共振效应及光热效应,施加一定强度及波长的光照可以提高Pd超细纳米棒对甲酸氧化反应的电催化活性。