NaBr-Na2SO4-H2O三元体系在多温条件下活度系数的研究

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电解质溶液被广泛应用于各个学科以及工业生产领域。地球化学,海洋科学以及电化学等学科研究方向大多都涉及电解质溶液。此外,海水淡化、工业废气处理以及冶金工业等生产过程都离不开电解质溶液的相关理论知识。四川盆地地下卤水中的无机盐矿物的含量很高,为了将含有工业价值的盐类矿物从混合溶液中分离出来,并实现工业产值的合理化,需要进行有关卤水体系的热力学性质的研究,而活度系数是电解质溶液热力学平衡性质之一,因此具有十分重要的研究意义。本论文使用电动势法对NaBr-Na2SO4-H2O三元体系在多温(278.15 K、288.15 K、308.15 K、318.15 K)条件下的活度系数进行了研究。具体内容如下:用Br离子选择性电极(Br-ISE)和Na离子选择性电极(Na-ISE)与NaBr-Na2SO4-H2O电解质溶液组成电池(a)和电池(b)(a)Na-ISE | NaBr(m0)| Br-ISE(b)Na-ISE | NaBr(m1),Na2SO4(m2)| Br-ISE首先根据电池(a)的组成对NaBr单盐溶液在278.15 K、288.15 K、308.15 K以及318.15 K温度条件下的电动势进行测定,根据测得的电极电势Ea结合能斯特方程和Pitzer方程回归得到电极响应常数E0和电极响应斜率k,并绘制电动势Ea与2lnaNaBr的关系图,结果表明不同温度下的溴电极和钠电极都具有良好的能斯特响应,可以用于混合盐溶液NaBr-Na2SO4-H2O体系中活度系数的测定。其次,分别在上述四个不同温度条件下,根据电池(b)的组成按照Na2SO4在混合溶液中所占的质量摩尔浓度分数yb=(0,0.2,0.4,0.6,0.8)的比例配制相应浓度的电解质溶液,测定混合电解质溶液的电动势。根据所测得的电动势以及单盐溶液中回归得到的E0和k,再次结合能斯特方程求得NaBr在混合电解质溶液中的活度系数。分别绘制不同温度条件下的NaBr活度系数与溶液总离子强度I和质量摩尔浓度分数yb关系图,结果表明:在278.15 K、288.15 K和308.15 K的温度下,当控制溶液总离子强度I不变时,NaBr的活度系数随着yb的增加而减小;但当控制溶液中的yb不变时,随着总离子强度I的增大,NaBr的活度系数呈现减小的趋势。相反,当温度在318.15 K时,总离子强度I不变时,NaBr的活度系数随着yb的增加而略微增加;当yb不变时,随着总离子强度I的增大,NaBr的活度系数呈现减小的趋势。在电解质溶液体系的研究中,除了活度系数之外,其他热力学参数也具有非常重要的研究意义。如渗透系数,水活度以及过量吉布斯自由能等等。本文根据实验所得的NaBr的活度系数,结合Pitzer方程,采用线性回归的方法拟合得到了混合电解质溶液中的Pitzer方程的二离子作用参数(θ)和三离子作用参数(ψ)。最后,使用拟合的θ和ψ计算出了 Na2SO4的活度系数(γNa2SO4),体系的渗透系数(?),水活度(Aw)以及超额吉布斯自由能(GE),同时分别将γNa2SO4、?、Aw和GE对I和yb作图。结果表明:在不同的温度下,当离子强度分数yb恒定不变时,γNa2SO4、?、Aw和GE都随着总离子强度I的增加而减小;当溶液总离子强度I不变时,?和GE随着yb的增加而减小,但Aw和γNa2SO4随着yb的增加而增大。最后,为了更直观的表现温度对热力学性质的影响,本文将不同温度下γNa2SO4、Φ、Aw和GE进行了比较。分别绘制了在yb=0,0.2,0.4,0.6,0.8时,γNa2SO4、Φ、Aw和GE随总离子强度I和温度的变化趋势图。结果发现:在三元体系NaBr-Na2SO4-H2O中,γNa2SO4和Φ在不同的离子强度分数下都会随着温度的升高而增加,但GE在不同的离子强度分数下会随着温度的升高而减小,而Aw随温度的并无明显变化。
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