烯烃的二氟烷基化反应及偕二氟烯烃的合成研究

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烯烃是一类具有碳碳双键的碳氢化合物,在有机合成及材料等领域中有着极为广泛的应用。近年来,二氟烯烃结构单元作为有机合成中一类重要的含氟砌块,可高效构建单氟化合物、三氟甲基衍生物以及含氟杂环化合物等。因此发展绿色、简洁高效以及原子经济性的合成方法具有重要的科学意义与社会价值。根据二氟亚甲基(CF2)是否直接与烯键相连,可将其分为偕二氟烷基(-CF2-)和偕二氟烯基(=CF2)。结合目前对二氟烯烃化合物的构建方法,本文主要就这两种结构的绿色高效合成展开以下研究:(1)可见光诱导下烯烃的二氟烷基化反应;(2)三氟甲基烷基溴还原生成偕二氟烯烃的反应。(1)可见光诱导下烯烃的二氟烷基化反应在本章研究内容中,我们描述了一种温和、无催化剂且操作简单的烯烃和碘二氟乙酸乙酯的Heck-type反应研究。机理实验表明,溶剂DMA与氟烷基碘化物IRF之间形成电子给体-受体(Electron Donor-Acceptor,EDA)复合物,在紫色LEDs的照射下产生氟烷基自由基,进而实现了这一转化。这种光化学转化具有操作简单、合成高效、官能团耐受性的优点,为合成二氟烷基烯烃砌块提供一种简便的合成途径。(2)三氟甲基烷基溴还原生成偕二氟烯烃的反应偕二氟烯烃被认为是多种有机氟化物的通用前体。此外,还可作为羰基的电子等排体,广泛应用于药物、农药及生命科学中。在此我们以三氟甲基烷基溴化物作为底物,对反应条件进行系统性的筛选与优化,发现以廉价金属锌粉为还原剂就可以优异的产率获得目标产物,并在克级反应中产率依然能够保持,进一步表明该方法的实用性和可靠性。
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