气相自由基能与各种气体发生快速反应,在大气化学、燃烧化学和星际化学等重要的化学过程中起着关键性的催化作用。本论文主要讲述流动管-闪光光解-同步辐射光电离质谱的实验技术研究气相自由基反应。此技术以其通用性、多重探测性、选择性和灵敏性等多种优势,成为研究气相自由基的主要实验方法。此外,高强度、高分辨、宽连续可调的同步辐射光电离质谱能测量反应中间体和反应产物、区分同质异构体、测量反应速率、获得电离能和离解能等实验数据。量化理论计算反应的中间产物和过渡态的能量和构型、构建反应历程的势能面,深入理解自由基反应动力学机理及其对大气污染的影响。本论文将在前几章节讲述利用原子分子物理实验站现有设备,搭建流动管-闪光光解-同步辐射光电离质谱实验装置,其具有多通道、时间分辨、能量分辨等特点,用来研究气相自由基反应并给出部分调试结果。利用此装置研究Cl与1-丁烯和异丁烯反应,实验测定其反应产物及电离能；理论计算构建其加成和消去通道的反应势能面；综合分析给出Cl主要加成到烯烃的结果。并在第五章节讲述介绍理论研究基态氰基(CN)自由基与1,3-丁二烯反应,构建其反应势能面并研究反应可行通道。第六、七章节分别讲述同步辐射光电离质谱研究自由基先驱物C2C12O2和C2Cl4。通过实验测量C2C12O2和C2Cl4电离能和碎片离子出现势,结合理论计算讨论了可能的离子解离通道。此外,实验观察到cis-C2Cl2O2+来自于电离后gauche-C2Cl2O2+的构型转变。同时实验观察了C2Cl4离子对解离产生Cl-负离子并结合热力学数据讨论其多体解离过程。第一章主要介绍气相自由基反应动力学的光电离质谱的研究。气相自由基能与各种气体发生快速反应,在大气化学、燃烧化学和星际化学等重要的化学过程中起着关键性的催化作用。许多实验方法(例如荧光法和吸收法)已经用于研究气相自由基反应动力学过程,并取得许多重要的成果,但这些技术局限于探测小分子自由基反应。流动管反应器和闪光光解结合光电离质谱的实验技术以其通用性、多重探测性、选择性和灵敏性等多种优势,成为研究气相自由基反应的主要实验方法。利用高通量、高分辨、连续可调的同步辐射光电离质谱开展了多种自由基反应研究及其在大气化学、燃烧化学和星际化学等的应用。第二章主要介绍国家同步辐射实验室原子分子实验站的装置和技术。先介绍波荡器提供的主要真空紫外波段(7.0-22eV)辐射、光束线光学元件和性能、气体滤波器装置。再次介绍实验站的多重气体吸收池、超声膨胀分子束技术、气溶胶装置和自由基反应装置等。最后简单介绍一些量化计算理论和方法。第三章主要介绍多通道、时间分辨、能量分辨的同步辐射光电离质谱装置的建立和初步研究。脉冲激光诱发流动管反应器内自由基-分子化学反应：反应器内的反应气体经侧孔取样：分子束被Kr线光源真空紫外灯或连续可调的同步辐射真空紫外光电离;连续离子流经质谱的脉冲电压提取,由飞行时间质谱检测。通过外触发激光器、脉冲发生器和多通道卡实现质谱在微秒尺度上同时探测反应中瞬时或稳定的物种。不同的异构体可以通过光电离效率曲线来区别,加深对反应机制认识。这种三维的数据结构(离子强度作为分子质量、反应时间和电离能的函数)可以进一步认识自由基反应。第四章主要介绍流动管-闪光光解-同步辐射光电离质谱研究Cl与1-丁烯和异丁烯的反应。闪光光解后的质谱显示Cl与1-丁烯和异丁烯反应后都有加成产物C4H7Cl,并得到电离能分别为9.58±0.10及9.56±0.10eV。通过理论计算可能的加成通道和消去通道,加成通道主要是通过Cl加成到丁烯的不饱和键上产生氯丁烷自由基。加成产物主要来自于Cl与氯丁烷自由基的二次反应。第五章主要介绍基态氰基(CN)自由基与1,3-丁二烯反应的理论研究。通过理论计算研究CN加成1,3-丁二烯的初步产物C5H6N不同的异构体,并讨论C5H6N异构体的异构化过程及产物生成过程,判断最可能的反应通道。第六章主要介绍同步辐射光电离质谱研究自由基先驱物C2Cl2O2.通过实验得到C2Cl2O2电离能和碎片离子出现势,结合理论CBS-QB3和Wlu计算讨论了可能的离子解离通道。此外,通过理论计算观察了三种不同构型反式、扭曲式、顺式的母体离子,并发现Cis-C2Cl2O2+的理论计算的电离能与实验的光电离效率谱上的第二个台阶(11.6eV处)相符。主要的碎片离子CClO+来自于反式母体离子的C-C键断裂。第七章主要介绍同步辐射光电离质谱研究自由基先驱物C2Cl4.实验和理论研究C2Cl4的电离能、离子出现势及解离通道,光电离效率谱上观察到母体离子的振动序列(v2)。实验观察了电子对解离产生Cl-负离子并结合热力学数据讨论其多体解离过程。