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随着市场对轻质油品需求的增加以及环保法规的日益严格,降低燃油中芳烃的含量是石油炼制行业急需解决的问题,而加氢处理技术是解决这一问题的重要工艺手段。催化剂的研发作为加氢技术的关键,长期以来受到广泛关注。目前,芳烃加氢所用催化剂多以Ni(Co)和Mo(W)为主要组分。 近年来,随着纳米材料科学的快速发展,在纳米尺度上调控催化剂粒子形貌成为了可能。纳米粒子表面活性中心多且表面能较高,用作催化剂可以显著提高反应速率,以提升相应工艺过程的效率。因此,在催化剂的制备科学中,纳米催化剂制备成为近年该领域的一个重要发展方向。 本文采用水热/溶剂热合成法制备出不同形貌的纳米结构镍基催化剂,研究其物化性质及对催化性能的影响规律。本研究获得的主要结果如下: 1.制备出微纳米级的片状、球状、棒状、花状和颗粒状的非负载型镍催化剂,以乙苯为反应原料,考察形貌对催化剂加氢性能的影响。结果表明:片状与球状Ni催化剂的加氢活性较高,棒状、花状和颗粒状Ni催化剂的加氢活性较低。催化剂在经过氢气还原和加氢反应后,片状和球状催化剂的织构特征受影响程度最小,棒状次之,而花状和颗粒状催化剂受到的影响最大。 2.在以上研究的基础上,为了提高催化剂的加氢活性与抗硫性,添加钨元素制备出一系列不同形貌的非负载型镍-钨催化剂,评价上述催化剂在含有100ppm硫的环境中的乙苯加氢活性。结果表明:当乙苯原料不含噻吩时,与单组份镍催化剂相比,所有形貌的Ni-W催化剂都具有较高的加氢活性;当反应原料中含有100 ppm噻吩时,花状Ni-W催化剂的加氢活性保持程度最高,而片状、球状、棒状和颗粒状催化剂都有不同程度的下降。总的来说,花状Ni-W催化剂表现出较好的加氢活性和更好的抗硫性。利用SEM、XRD、 BET、TG、H2-TPR、H2-TPD和XPS等谱学方法,对催化剂性质进行表征,发现形成这种结果的原因有很多方面。所有Ni-W催化剂既存在NiO物相又存在NiWO4物相,当加氢反应物料中含有硫时,两种物相的含量比例适宜时才具有最高的加氢活性和抗硫性,因此花状催化剂具有较高的耐硫性。除了颗粒状催化剂外,其他几种形貌的催化剂的活性位数量十分接近,说明花状催化剂的活性位品质明显优于其他催化剂。而对催化剂的氢气脱附能力测试发现,吸附峰总面积的大小顺序与催化剂活性的高低基本相对应。 3.制备出一系列微纳米级的花状非负载型Ni-xW催化剂,其中添加的W/Ni的原子比x在0.01-0.4之间。评价上述催化剂在含有100 ppm硫的环境中的乙苯加氢活性。结果表明:当乙苯原料不含噻吩时,所有添加了W的催化剂均显示出了优越的加氢活性,W的添加量变化对催化剂加氢活性的影响不明显;当反应原料中含有100 ppm噻吩时,催化剂的加氢活性都有不同程度的下降,随着W/Ni原子比的提高呈现先升后降的趋势,其中W/Ni原子比为0.1时,催化剂的加氢活性最高,适宜的W添加量可以有效地提高催化剂的加氢活性和抗硫性。对上述Ni-xW系列催化剂进行表征,表明当W/Ni原子比在0.05-0.2之间时,较容易还原的NiO和与W组分有相互作用的NiO的比例适中,具有适宜的氢气还原能力,且还原后有效的吸附氢气的能力较强。 4.在制备具有纳米结构材料的NiO材料过程中,通过改变镍盐种类、溶剂种类、沉淀剂种类、沉淀剂添加量、晶化温度和晶化时间等因素,初步探索这些因素对形成不同形貌氧化镍的影响。研究结果表明:改变镍盐种类、溶剂种类、沉淀剂种类和添加量可以制得不同形貌的氧化镍,如棒状、片状和球状。其中,沉淀剂NaOH的添加量越多,所得的一维纳米结构的长度就越短,过量的NaOH限制了纳米棒的一维生长;如果添加足够多的NaOH,得到的就是纳米片。晶化温度为120℃时,所得的纳米棒直径相对最大。随着晶化时间的延长,所得NiO纳米棒逐渐变长。