植物纤维的接枝共聚与酶催化交联的研究

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为了达到使植物纤维之间发生交联进而提高纸张湿强度的目的,本论文研究了纸张聚氨酯化处理方法及其机理。首先研究了滤纸与气态TDI及TDI-PEG预聚体的接枝共聚,采用化学分析、红外光谱和电子显微镜观察相结合的方法,分析了聚氨酯化后滤纸的化学及物理特性以及聚氨酯结构的形成机理。研究结果表明:滤纸经聚氨酯化处理后,可以使纸张中的纤维之间产生氨基甲酸酯结构的连接,从而大幅度提高了纸张的物理性能,尤其是湿强度,湿裂断长/干裂断长的比值达到38.7%;其次,采用红外光谱、<1>H-NMR和GPC研究了多枝桉乙酸木素的结构和分子质量。结果表明多枝桉乙酸木素含有大量的羟基,具有多元醇结构,多枝桉乙酸木素分子质量比较大,分散系数小,分子质量均匀。经过乙酸木素和TDI-PEG遥爪化合物处理后的纸张,其物理强度也有很大的提高,经处理后纸张的裂断长、耐折度、耐破度和挺度分别最多提高到原纸的1.89倍、19.38倍、3.29倍和2.39倍;对纸张的湿强度的提高也十分明显,湿裂断长/干裂断长比值最大达到77%。电子显微镜观察结果表明纤维素上的羟基与木素-TDI-PEG遥爪型短链的-N=C=O发生了反应生成了具有氨基甲酸酯结构的物质,在纤维之间起到桥联的作用。 本论文研究了用生物的方法使纤维进行接枝共聚和交联的方法,利用漆酶催化阿魏酸增强纸张的湿强度。虽然经过处理后的纸张的干强度几乎没有提高,但是纸张的湿强度有很大的提高,从2.15 N.m/g提高到4.42 N.m/g,提高了105.6%。处理后的浆的酶解木素的红外光谱和CP/MAS <13>C-NMR表明,阿魏酸在漆酶的作用下能够与未漂浆上的残余木素聚合,在纤维表面产生抗水性的化学键,从而增强纸张的湿强度。另外,也对阿魏酸增强纸张湿强度的工艺条件做了初步的优化。 为了模拟植物木质化过程,在分散的纤维之间产生类似胞间层的木素的沉积物,从而提高纸张的强度,用漆酶和β-葡萄糖苷酶催化木素前驱物松柏醇葡萄糖苷与未漂硫酸盐浆聚合。纸张的电子显微镜观察结果及浆的酶解木素的红外光谱和CP/MAS<13>C-NMR的分析结果表明:松柏醇葡萄糖苷在纤维表面生成了DHP-碳水化合物复合体,DHP结构单元之间主要通过β-O-4、β-β和β-5方式相连接;DHP与碳水化合物之间主要是通过苯甲酯键和苯甲醚键相连的。处理后的纸张湿强提高了2.04倍,但纸张的干强度没有明显提高。纸张经过后续高温处理后,湿强度从3.18 N.m/g提高到8.6 N.m/g,而干强度仍然没有明显提高。 在研究漆酶体系的基础上,本论文还采用了过氧化物酶体系催化松柏醇葡萄糖苷与低卡伯值未漂硫酸盐阔叶木浆聚合。处理后的纸浆及纸浆的酶解木素的红外光谱和CP/MAS <13>C-NMR的测试结果表明:松柏醇葡萄糖苷在纤维表面也生成了DHP-碳水化合物复合体,复合体中木素结构单元之间主要通过β-O-4、β-β、β-5和β-1方式相连接,苯丙烷结构单元还通过缩醛键、苯甲酯键和苯甲醚键与纸张纤维中碳水化合物相连。经过松柏醇葡萄糖苷处理后,纸张的干强度提高不大。但纸张的湿强度与空白样相比提高了1.08倍。本论文在过氧化物酶体系下,用松柏醇葡萄糖苷与果胶作用生成果胶-DHP复合体,复合体中果胶与DHP主要以苯甲醚键和酯键结合,含有少量以缩醛键的方式结合。DHP结构单元之间主要通过β-O-4,β-β,β-5,β-1,α-O-4的形式连接,含有大量的松柏醇/醛结构,另外还存在少量香草醛结构及Q位带有亚甲基结构的苯丙烷结构。生成的复合体由于有木素,在酶的作用下与纤维上的碳水化合物及残余木素聚合,从而将果胶联接到纤维上,使得果胶-DHP与纤维接枝、缠绕和互穿,从而提高纸张的强度。经过过氧化物酶体系及果胶,松柏醇葡萄糖苷处理的未漂浆,与空白样相比,干强和湿强分别提高了37.5%和166.3%。
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