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磷族Zintl相化合物数目众多，凭借其复杂多样的晶体结构和组分构成，在很多领域都表现出应用潜力，例如锂电、超导、巨磁阻和热电等。随着Zintl相化合物的种类日益丰富，其新颖的物理化学性质使之作为新型功能材料的潜力备增。本文通过金属助溶剂法和高温固相法合成了一系列磷族Zintl相化合物，并对其晶体结构、电子结构、磁性和热电性质进行了研究。研究内容和主要结果包括: (1) Sr14MgSb11和Eu14MgSb11的结构、磁性和热电性质 用固相方法在1323 K合成了两个含Mg的锑基Zintl相化合物:Sr14MgSb11和Eu14MgSb11。两个化合物是Ca14AlSb11结构的衍生物，属于四方晶系、I41/acd空间群。Sr14MgSb11的单胞参数a/c是17.5691(14)(A)/23.399(4)(A)，Eu14MgSb11的单胞参数a/c是17.3442(11)(A)/22.981(3)(A)。电阻率与温度的关系表明，Sr14MgSb11属于本征半导体，而Eu14MgSb11属于半金属化合物。凭借低的热导率和适中的Seebeck系数，Sr14MgSb11和Eu14MgSb11具有作为热电材料的潜力。磁性测试表明，Eu14MgSb11是反铁磁性化合物，外斯温度θ为-9.49 K。电子结构计算显示，Sr14MgSb11的带隙为1.18 eV。 (2) A14MgBi11(A=Ca，Sr，Eu，Yb)的结构、磁性和热电性质 用固相法合成了三个Bi基14-1-11化合物A14MgBi11(A=Ca，Sr，Eu)，它们都属于四方晶系、I41/acd(No.142)空间群。Ca14MgBi11、Sr14MgBi11和Eu14MgBi11的晶胞参数a/c分别是17.0470(17)/22.665(5)(A)，17.854(2)/23.580(6)(A)和17.6660(7)/23.2446(18)(A)。1000 Oe场强下的磁性测试表明，Eu14MgBi11是反铁磁性化合物。电子结构计算结果显示，Ca14MgBi11是一个带隙为1.12 eV的p型半导体。由于复杂的结构和较大的分子质量，A14MgBi11(A=Ca，Sr，Eu，Yb)具有低的热导率，ZT值在1073 K时分别达到0.21，0.71，0.46和0.55。随着该系列化合物的发现，14-1-11热电材料的研究范围也从Sb基化合物拓展到Bi基化合物，并且Bi化合物是一类很有前景的热电功能材料。 (3) Sr14MgAs11和Eu14MgAs11的结构、磁性和光学性质 用高温固相法合成了两个Zintl相化合物:Sr14MgAs11和Eu14MgAs11，这是首次报道As基含Mg的14-1-11化合物。Sr14MgAs11的单胞参数为a=16.581(A)，c=22.052(A); Eu14MgAs11的单胞参数为a=16.3046(A)，c=21.857(A)。两个化合物都属于四方晶系，I41/acd(No.142，Z=8)空间群。Sr14MgAs11中As4原子存在占据率为16.3％的无序，As含量的减少导致精修后的分子式为Sr14MgAs10.33。热分析表明，Eu14MgAs11在300 K-973 K范围内是稳定的。磁性测试表明，当温度为7.2 K时Eu14MgAs11发生反铁磁性转变。光学吸收测试显示，Sr14MgAs11和Eu14MgAs11都是间接吸收半导体，带隙分别是2.05 eV和1.92 eV。使用Wien2K软件计算了态密度，结果显示Sr14MgAs11是p型半导体。Sr14MgAs11和Eu14MgAs11的电学和热学性质需要进一步研究，凭借良好的热稳定性和复杂的晶体结构，两个化合物有可能具有热电材料应用潜力。 (4) Sr9Mg4.56Sb9的合成与晶体结构 使用金属助溶剂法合成了新化合物Sr9Mg4.56Sb9，这是第一个被报道的含Mg的9-4-9化合物。Sr9Mg4.56Sb9属于正交晶系、Pnma(No.62，Z=4)空间群。单胞参数a=13.0962(11)(A)，b=4.8193(4)(A)，c=46.259(4)(A)。阴离子框架是由[MgSb4]四面体与[MgSb3]平面三角形共边或者共顶点连接形成的链条，阳离子Sr2+分布在链与链的中间。Mg和Sb的多个位置都存在无序现象，凭借高密度点缺陷和复杂结构，Sr9Mg4.56Sb9可能有低的热导率和良好的热电性能。 (5) Sr11Mg4As10的晶体结构和电子结构 用金属Sn做助溶剂，合成了一个全新比例的Zintl相化合物Sr11Mg4As10。该化合物属于正交晶系、Pnnm(No.58)空间群。晶胞参数a=14.542(6)(A)，b=22.018(10)(A)，c=4.4981(19)(A)。阴离子部分是由[MgAs4]四面体共顶点连接组成的一维链，Sr2+作为阳离子分布链中间。计算电子结构表明，Sr11Mg4As10属于半导体。 (6) Ca2Si的热电性质 使用电磁感应熔炼炉制备了Ca2Si多晶样品，对其电学和热学性质进行了研究，这是该化合物的热电性能第一次被报道。电阻率随温度上升一直缓慢升高，显示出了强烈的金属性。虽然Ca2Si有较低的热导率(约1 W/m·K)，但是由于其较低的Seebeck系数，最大ZT值在873 K只达到0.1左右。通过Si/Sn互掺，制备了Ca2Si1-xSnx(0＜x＜1)系列化合物，这有可能调节载流子浓度，提高材料的热电性能。