过渡金属催化剂的球磨法制备及其催化CO氧化性能研究

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CO氧化反应可用于制备CO检测器、气体净化、汽车尾气处理等领域。另外因CO氧化反应过程相对简单且具有代表性,所以在理论研究中常用做探针反应。目前,CO氧化使用最多的催化剂为铜系和贵金属催化剂,然而合成这些催化剂大多数在溶液条件下进行。溶液合成法一般存在环境污染、耗时、操作过程复杂等缺点,同时它还要求催化剂的前驱体要具有一定的溶解性,这极大地限制了前驱体的选择。针对该研究领域存在的这些缺点,本论文采用球磨合成技术实现了多孔金属氧化物催化剂以及高分散贵金属催化剂的合成,且利用球磨的特性成功合成了具有高热稳定性的金属氧化物催化剂。本论文开发的方法很好地克服了溶液合成方法的缺点,具有潜在的应用前景。主要研究工作如下:(1)多孔催化剂有利于反应物的扩散,可增加反应物与活性中心的接触。因此在催化剂中创造孔道是一种有效提高过渡金属催化剂催化性能的方法。我们采用球磨合成技术,用商用的多孔SiO2为模板剂,成功合成了一系列具有丰富孔道的多孔金属氧化物(Zr O2:293 m2 g-1,Fe2O3:163 m2 g-1,CeO2:211 m2 g-1,CuOx-CeOy catalyst:237 m2 g-1 and CuOx-CoOy-CeOz catalyst:202 m2 g-1),并将铜系氧化物应用于催化CO氧化。实验结果表明两个催化剂都具有较好的CO氧化活性。本论文中将这种制备多孔金属氧化物的方法称为机械纳米铸造法。同溶液法相比,机械纳米铸造法可在60 min内完成金属前驱体对孔道的填充,这远快于溶液法所需要的数天时间,且该方法合成过程中不需要使用溶剂,可忽略金属前驱体的溶解性,极大拓展了金属前驱体的选择。(2)贵金属是性能优异的CO氧化催化剂,为了提高贵金属的催化效率,最为有效的策略是将贵金属高度分散在载体上。本论文中选用NaCl作为辅助剂,采用球磨技术,合成了TiO2(P25)负载Pd催化剂。结构表征表明,合成催化剂中的Pd高度分散在TiO2上,且NaCl的加入有利于保持载体原有的结构特征。将其用于催化CO氧化反应发现该催化剂展现出了优异的低温CO氧化活性。同样该方法也成功制备了Pt和Ru负载在TiO2上的催化剂。该方法仅用无毒、价廉的NaCl作为辅助剂,且焙烧前的合成过程只需要30 min。而在溶液中合成高度分散贵金属负载型催化剂时常依赖于溶剂的选择、合成条件的精确控制以及稳定剂的加入。这些使得溶液合成方法过程繁琐,且稳定剂的加入也增加了合成成本。因此,采用NaCl辅助球磨合成贵金属负载型催化剂的方法具有潜在的应用前景。(3)考虑到球磨法在合成多孔金属氧化物和贵金属催化剂中的优势,本论文尝试用球磨技术一步制备了多孔过渡金属氧化物负载贵金属催化剂。以ZrCl4为金属氧化物前驱体,加入NaCl在球磨的条件下合成了Pd、Pt、Ru/ZrO2催化剂。结构表征说明,合成的催化剂具有较大的比表面积(180 m2/g),且这些贵金属高度分散在多孔ZrO2中。将这些催化剂用于催化CO氧化反应,它们均展现出了很好的CO氧化活性。传统合成多孔氧化物负载贵金属催化剂方法通常需要先制备多孔氧化物,然后再通过浸渍、共沉淀或者沉积沉淀等方法对贵金属进行负载。此合成过程十分的繁琐、耗时。而本论文所开发的一步合成方法十分简单且快速,有着很好的应用前景。(4)处理汽车尾气中的CO所使用的催化剂不仅需要好的低温催化活性,并且也要求好的热稳定性,因此开发高活性、高热稳定性的CO氧化催化剂是当今研究的热点。上面的工作基础表明球磨合成法具有众多的优势,同时我们也调研到球磨法经常被用于合成性能优异的高温陶瓷。因此,我们尝试利用球磨法制备高热稳定的CO氧化催化剂。文献报道共沉淀制备的CuOx-CoOy-CeOz催化剂具有优异的CO氧化活性。这里本文以Cu(OAc)2、Co(OAc)2和Ce(OAc)3为原料,分别采用球磨法和共沉淀法合成了CuOx-CoOy-CeOz催化剂,并将其用于催化CO氧化反应。实验结果表明:球磨和共沉淀合成的催化剂在600 oC时均表现出了优异的CO氧化活性。然而当焙烧温度升至900和1000 oC时,球磨比共沉淀合成的催化剂表现出了更好的CO氧化性能。这说明球磨法合成的催化剂具有更好的热稳定性。结构表征表明球磨合成可以阻碍催化剂中CuO的生长,抑制Co3O4的分解,且可以很好地保持晶格的稳定性。这为合成高热稳定性的CO氧化催化剂提供了新的合成思路。
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