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电催化水分解作为最有潜力的绿色制氢工艺,对未来可持续的大规模工业制氢具有巨大的市场价值和广阔的应用前景。开发高效的析氢反应(HER)和析氧反应(OER)催化剂是电催化水分解实际应用的关键。由于贵金属基催化剂的成本制约,市场迫切需求高性能的非贵金属HER和OER催化剂,尤其是可在中性与碱性条件下工作的HER催化剂和OER催化剂。限制非贵金属材料催化性能的因素主要有:(1)导电性差;(2)活性位点数量不足;(3)本征催化活性较低。鉴于以上问题,本论文在综述分析已报道的HER和OER催化剂的制备与活性性质的基础上,合理利用二维、三维导电电极,借助纳米合成、异质原子掺杂和界面设计方法,制备具有高电子传导能力的负载型铁系金属纳米材料作为HER和OER催化剂,并结合实验观测与理论模拟深入探讨材料的催化机制,最后评估双功能全解水性能。具体内容如下:(1)多级纳米结构CoP的制备与中性及宽pH的HER性能研究。利用水热法和低温磷化法在合金基带上制备CoP纳米线网络(CoP NW/Hb)。研究表明,金属电极减小了电极集流体与催化剂的接触电阻;多级纳米结构极大增加了电极表面的活性位点数量;三维网络结构和超亲水性加快了氢气泡的扩散与释放,提高了位点再利用率。电化学测试表明CoP NW/Hb在宽pH范围内具有优异的HER活性,平均起始电位约45 mV;在中性溶液,iR未校正η10为121 mV,Tafel斜率为106 mV dec-1,连续电解100 h稳定。此外,电极具有良好的柔韧性,大角度弯曲对电极结构与性能没有影响。但是,CoP在环境中易被氧化,氧化物成分会影响电极稳定性并干扰对CoP表面催化机制的研究。(2)为研究氧化物成分的影响,设计合成新型Fe-O-P复合纳米棒阵列并研究其中性及宽pH的HER催化性质。首先,利用界面设计策略与部分磷化法在碳布上合成非晶态FeOx纳米晶FeP复合纳米棒阵列(Fe-O-P NRs/CC)。通过对比实验重点研究氧化物成分对磷化物的HER性质的影响。研究表明,FeOx/FeP复合界面具有比FeP更好的中性HER催化性质。在中性溶液中,Fe-O-P NRs/CC电催化HER的η10仅为96 mV,Tafel斜率为47 mV dec-1,连续电解60 h稳定,优于上文的CoP材料,是最好的中性HER催化剂之一。然后,进一步研究了 Fe-O-P纳米棒在宽pH溶液中的HER行为。最后,通过DFT计算证实FeOx/FeP界面能增强对水分子的吸附、促进被吸附水分子的分解,降低FeP表面的ΔGH*。(3)在优化了 HER的催化性质后,本论文开始新型OER催化剂的制备与催化性质研究。首次使用低温磷酸化法制备多级纳米结构偏磷酸镍(Ni2P4O12),其晶粒尺寸小于10 nm。研究表明,Ni2P4O12/CC在1 M KOH溶液中具有优异的OER活性,η10为270 mV,连续工作100 h无衰减。实验与理论的结合表明Ni2P4O12纳米晶暴露的多种晶面结构具有很低的氧中间体吸附能。最后,通过自掺杂法实现Ni2P4O12晶格中N的掺入。研究表明N掺杂能够优化Ni2P4O12的电子结构,提高导电性,降低多种晶面对速率决定步O-O键形成的势垒,提高OER催化活性。但是研究发现Ni2P4O12在OER测试后出现了一定程度的表面氢氧化,表面氢氧化物的形成改变了材料的活性结构与催化机制。(4)为抑制表面氢氧化,本论文设计合成仿生物膜结构Ni-N-O多孔界面纳米颗粒并对其OER催化性质进行研究。对界面结构的DFT分析显示,不同于单一的氮化物OER催化剂,NiO的引入增大了Ni3N表面形成Ni-OH的势垒,抑制氢氧化物形成。通过原位氧化策略合成多孔Ni3N纳米颗粒与NiO纳米晶复合的Ni-N-O多孔界面纳米颗粒(NiNO INPs)。实验研究表明,Ni3N/NiO界面存在强烈的电子相互作用,相比于单纯的Ni3N NPs,NiNO INPs实现了 Tafel斜率的降低,且在1.6 V下实现了 6倍的催化电流的增长。这一数据与DFT模拟中Ni3N/NiO界面的OOH*形成势垒最大85%的降幅基本一致。对OER测试后NiNO INPs的表面分析没有发现非晶氢氧化物层,说明催化活性来自于Ni3N/NiO界面。(5)虽然特殊的结构效应能够抑制表面氢氧化,但是对于Ni基催化剂,表面重构是一种普遍现象,分析表面重构过程对OER催化机制的研究具有重要意义。本论文首先通过多步气固反应制得S掺杂的Ni基氮磷复合催化剂(NiNPS)。然后,结合原位拉曼和异位显微学、光谱学手段分析在OER过程中因NiNPS表面重构引起的活性物质变化。对OER之前发生的NiNPS与α-Ni(OH)2间的不可逆相变、α-Ni(OH)2与γ-NiOOH间的可逆相变的观测表明,表面重构起始于最开始的电化学测试,NiNPS虽然在电化学测试中表现出非常优异的OER性能,但它只是OER预催化剂,γ-NiOOH才是NiNPS电催化OER真正的活性物质。另外,电化学稳定性与化学结构稳定性之间没有确切的对应关系。最后,通过实验与理论的结合首次证明,Ni基体材料通过与原位氧化形成的产NiOOH的强耦合效应优化复合材料表面的氧中间体吸附势垒,加快电子传输,提升OER催化动力学。最后,搭建全解水测试体系,评估NiNPS催化剂的全解水性能。