论文部分内容阅读
全钒氧化还原液流电池(VRFB)是一种新型能源储存系统,具有结构设计灵活、成本低、寿命长、效率高、环境友好等优点。隔膜作为VRFB的关键材料之一,不仅需传递质子,还需抑制电解液间的交叉污染。目前,运用于VRFB中的商业隔膜是美国杜邦公司生产的Nafion系列膜。但Nafion系列膜高昂的价格、低的质子选择性以及严重的钒离子渗透率使得其在VRFB中的大规模商业应用中受到阻碍。因此,必须开发新型隔膜以满足VRFB应用的商业化需求。磺化聚酰亚胺(SPI)膜具有合理的质子传导率、低的钒离子渗透率、良好的机械强度和成膜性、优异的热稳定性以及低廉的价格等优点。但是,就如多数磺化芳香性高分子隔膜一样,没有经过结构设计和优化的SPI膜的化学稳定性较差,这就限制了其在VRFB中的长期运行。研究表明:相比于线型隔膜,支化高分子隔膜具有更为优异的化学稳定性。此外,含氟的高分子膜比非氟高分子膜具有更低的钒离子渗透率和更高的化学稳定性。同时,离子交联结构也可进一步增强隔膜的阻钒性和化学稳定性。因此,本论文首先合成了一种具有含氟支化结构的非磺化三胺单体,并制备了一系列具有不同支化度的含氟支化SPI(Fb-SPI)膜。然后,合成了一种含有侧链咪唑基团的非磺化二胺单体,并制备了一系列具有不同磺化度的侧链离子交联型含氟支化SPI(sc-Fb SPI)膜。本论文的主要内容如下:(1)合成了一种含氟支化非磺化三胺单体1,3,5-三(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯(TFAPOB)。然后,以1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NTDA)、TFAPOB、2,2’-双磺酸联苯胺(BDSA)和4,4’-二氨基二苯醚(ODA)为单体,通过缩聚反应制备了一系列不同支化度(4%-12%)的含氟支化SPI(Fb-SPI)膜。TFAPOB和Fb-SPI膜的化学结构通过傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、衰减全反射傅里叶变换红外光谱仪(ATRFTIR)和氢谱-超导核磁共振波谱仪(1H NMR)进行表征,膜的表面和断面形貌以及元素的分布通过场发射扫描电子显微镜-能量散射光谱仪(SEM-EDS)进行表征。此外,详细地测试了Fb-SPI膜的各项物化性能。结果表明:Fb-SPI膜比线型SPI(lSPI)膜具有更高的化学稳定性,且其钒离子渗透率(2.45-0.99×10-7 cm2 min-1)远低于Nafion 117膜(17.1×10-7 cm2 min-1)。此外,Fb-SPI膜的质子选择性(0.67-3.5×105 S min cm-3)也高于Nafion 117膜(0.34×105 S min cm-3)。使用具有最高质子选择性的Fb-SPI-10膜的VRFB的自放电时间(166 h)长于使用Nafion 117膜的电池(97 h)。在电流密度40-80 m A cm-2下进行了500次循环充放电测试,结果表明:在等电流密度下,使用Fb-SPI-10膜的VRFB的库伦效率(98.4-99.7%)和能量效率(69.0-79.7%)分别高于使用Nafion 117膜的VRFB。此外,使用Fb-SPI-10膜的VRFB的容量保留率亦高于或可比于使用Nafion 117膜的电池。(2)为进一步提高Fb-SPI膜的化学稳定性和阻钒性能,合成一种含侧链咪唑基团的非磺化二胺单体(BIPBD)。以NTDA、BDSA、TFAPOB和BIPBD为原料,通过缩聚反应制备了一系列不同磺化度(40-70%)的侧链离子交联型含氟支化SPI(sc-Fb SPI)膜。利用FTIR、ATR-FTIR和1H NMR对BIPBD和sc-Fb SPI膜的化学结构进行了表征,并表征了循环充放电前后隔膜表面和断面的形貌。此外,测试了sc-Fb SPI膜的各项物化性能,结果表明:sc-Fb SPI膜的钒离子渗透率(0.36-3.87×10-7cm2 min-1)远低于Nafion 115膜(27.43×10-7 cm2 min-1)。同时,所有sc-Fb SPI膜的质子选择性(0.89-4.20×105 S min cm-3)也均高于Nafion 115膜。使用具有最高质子选择性的sc-Fb SPI-60膜的VRFB的自放电时间(232 h)长于使用Nafion 115膜的VRFB(82 h)。在等电流密度条件下,使用sc-Fb SPI-60膜的VRFB的充放电容量和充放电能量分别高于使用Nafion 115膜的电池。此外,在电流密度60-80 m A cm-2下对使用sc-Fb SPI-60和Nafion 115膜的VRFB进行了300次循环充放电循环测试。在相同电流密度下,使用sc-Fb SPI-60膜的VRFB的CE(97-99.5%)、EE(68.2-75.1%)和容量保留率(50.5-55.1%)分别高于使用Nafion 115膜的VRFB。