冶金烧结工序脱硫石膏制备铁酸钙的基础研究

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烧结是长流程钢铁企业必不可少的工序,随我国新环保标准的实施,新型或改造型大型烧结机都配套建设了综合的脱硫脱硝烟气净化处理装置。其中石灰/石灰石-石膏湿法脱硫因为技术相对成熟、脱硫效率较高而被广泛使用,世界上大约90%的钢铁企业都使用石灰/石灰石-石膏湿法脱硫烟气装置。脱硫石膏是石灰/石灰石-石膏法脱硫所产生的废弃物,随着钢铁产量的逐年增加,我国有大量的废弃物—脱硫石膏无法综合利用,已成为钢铁行业亟需解决的问题。本文通过实验研究,力图探索用长流程钢铁企业烧结工序中产生的废弃物—脱硫石膏制备铁酸钙、并综合回收再利用的可能性。本研究进行如下工作。  1)分析脱硫石膏成分和组成,并对脱硫石膏物理及化学性能进行测试,发现脱硫石膏的主要成分是二水硫酸钙,且其中含有害元素如Hg,含水量、酸碱度、粒度等分析数据表明其属于可回收利用的资源;2)研究石膏分解机理,在查询并计算热力学数据的基础上,把纯石膏置于管式气氛炉中,研究CO/CO2混合气体比例、气体流量、反应时间和反应温度对石膏分解、脱硫的影响因素;3)为把烧结工序产生的废弃物—脱硫石膏制备成铁酸钙实现资源的绿色综合利用,把CaSO4作为钙源,加入氧化铁和焦炭,实验研究、分析和探索铁酸钙制备的关键技术参数。本研究用热重分析仪进行确定脱硫石膏的烧结升温曲线;用XRD半定量分析法表征和测定在不同条件下石膏分解产物的成分组成、计算其脱硫率;用OM、SEM表征反应产物的形貌,并测定探讨动力学机理。  微还原气氛下石膏还原分解实验结果表明,(1)单纯气氛控制条件下脱硫效率不高,在CO/CO2=5×10-2的条件下,当分解温度为1323K时,石膏分解由气/固反应转变为固/固反应联合控制。石膏最初脱硫反应速率随反应温度的提高而增加;但当反应生成的SO2无法快速排除时,反应物内部就有较多的CaS生成。随后CaS与CaSO4反应生成CaO。(2)在1323K、CO/CO2为5×10-2的条件下,脱硫率最大,其值为18.1%。随CO/CO2比增加,因分解的SO2难于扩散排除、产生CaS而降低脱硫率。(3)在CO/CO2比一定的条件下,增加混合气体的流量,可改善SO2的扩散条件,提高脱硫率(CaO量)。(4)在相同条件下、CaSO4与CaO加入Fe2O3后,其还原烧结产物的物相基本相同、且结晶度和形貌类似,所以用CaSO4可作为钙源制备铁酸钙。  在氩气保护和1373K条件下,石膏+焦炭+铁矿石的还原分解烧结实验结果表明,(1)反应体系的最终生成物为CaO?Fe2O3+2CaO?Fe2O3,前期产物为CaS,这是因为随反应时间的延长,焦炭从开始参与反应到反应完毕,其还原气氛在不断减弱;反应在3h左右时脱硫率达到最大,几乎达到99%以上(SEM-EDS面扫描结果)。(2)反应3h时,OM图像显示极少数CaSO4尚未分解,生成的铁酸钙成块状或针状紧密分布;SEM图像显示CaSO4以层片状分解,均匀分布的铁氧化物与与脱硫产物反应生成铁酸钙。(3)其反应机理与含碳球团动力学模型相似,石膏的分解类似于未反应核模型,同时CaSO4的分解是制备铁酸钙的限制性环节。  因脱硫石膏与纯石膏的物理化学性质相似,所以本研究结果将为综合利用钢铁厂中烧结工序的产生的废弃物—脱硫石膏提供了明确的技术路线,为转炉化渣剂—制备铁酸钙提供了基础研究数据和关键技术支撑。对实现钢铁企业绿色、循环和可持续发展的目标具有重大意义和潜在价值。
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