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太阳能作为一种廉价、绿色、丰富的可再生能源,是化石能源的最好替代品。利用太阳能首先要解决的问题是能量转化,而光诱导电子转移作为自然界光合作用的能量转化模式已经引起了广泛关注。由于卟啉、富勒烯、碳纳米管拥有独特的光物理化学性质,卟啉-富勒烯或碳纳米管给受体体系具有优秀的光诱导电子转移性质。本论文中我们结合卟啉和富勒烯、碳纳米管设计了两种给受体模型,并研究了他们的光诱导电子转移过程。
(1)已有的研究已经发现直接键连的单卟啉-单壁碳纳米管复合物比酰胺键连或轴向酯键连接的体系具有更优秀的光诱导电子转移性质。基于meso-meso直接键连双卟啉更优越的光物理性质,我们把单卟啉换成meso-meso直接键连双卟啉制备了直接键连的双卟啉-单壁碳纳米管复合物。正如我们所预期,meso-meso直接键连双卟啉共价修饰的单壁碳纳米管与类似的单卟啉-碳纳米管体系相比电荷重组速率降低了60%,这就有效的降低了激子的损失从而可以提高光诱导电子转移的效率;并且增大了在可见光区的吸光范围,这就有利于提高太阳光的利用率。可见,通过C-C键直接连接的meso-meso直接键连双卟啉-单壁碳纳米管复合物在构筑光伏器件方面有潜在的应用价值。
(2)自然界的光合作用反应中心是通过氢键网络构建的超分子体系,而且研究发现通过氢键进行电子转移的给受体体系的电子通讯能力可以达到甚至超过共价键。我们设计了磺酰脒基桥连的卟啉-富勒烯[60]给受体模型,磺酰脒基桥可以形成分子内氢键,这样既利用了氢键在电子通讯方面的优势又可以提高体系的稳定性。
我们采用简单的一锅多组分偶联的方法合成了磺酰脒基桥连的自由卟啉-富勒烯化合物H2P-H-C60。化合物H2P-H-C60在溶液中存在Z式和E式两种构型,研究发现光诱导电子转移只能发生在含有分子内氢键的Z式异构体。经证实,Z式H2P-H-C60中的电子转移是以氢键为媒介通过键传递电子实现的。Z式H2P-H-C60具有非常慢的电荷重组过程,电荷重组速率仅为2.9×104 s-1,而且电荷分离和电荷重组速率的比值高达1.2×104。这说明以氢键为媒介的电子转移非常高效。
基于前面得到的结果,我们把这种含有分子内氢键的磺酰脒基桥扩展到锌卟啉-富勒烯体系得到化合物ZnP-H-C60。与化合物H2P-H-C60不同的是,ZnP-H-C60的两种异构体都可以发生光诱导电子转移。经研究发现这两种异构体电子转移的机理完全不同:对于Z式异构体,电荷分离是以氢键为媒介通过键进行电子传递实现的;E式异构体中卟啉与富勒烯之间的距离很短而且是面对面排布的,从而存在空间电子相互作用,因此是空间电子转移机理。其中Z式异构体的电荷分离速率和量子产率都更高,这再一次证明这种以分子内氢键为媒介的电子转移效率很高。
(3)我们把化合物H2P-H-C60、ZnP-H-C60以及不含分子内氢键的类似的卟啉-富勒烯化合物ZnP-Me-C60制作成有机薄膜光伏电池,研究了他们的光伏性质。光伏测试结果发现化合物ZnP-H-C60的光伏性能最好,这是因为它的电荷分离效率更高。与已经报道的卟啉-富勒烯体系相比,我们所得到的化合物ZnP-H-C60的光电转化效率比较高,并且其开路电压高达0.76 V。