辛烯基琥珀酸琼脂衍生物的制备、性质及微胶囊化应用

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琼脂是一种天然亲水性多糖,常作为增稠剂、凝胶剂应用于食品、生物工程、医药等领域。但由于天然琼脂分子链结构和官能团种类的限制,导致其性能存在凝胶脆性高、透明度低、易脱水收缩等缺陷,远不能达到出口或部分内销对琼脂产品多样化的性能要求。为改善琼脂性能并拓宽其应用范围,本文以辛烯基琥珀酸酐(OSA)为疏水改性剂,通过酯化在原琼脂(Native)原本亲水性结构中引入疏水性碳氢长链,制备具有双亲特性的辛烯基琥珀酸琼脂衍生物(OSAR),表征琼脂改性前后的结构与性质,并以OSAR作为壁材组分,探究其在脂性物质微胶囊化中的应用。首先,在弱碱性条件下以OSA为疏水改性剂,采用水相法制备高透明凝胶的OSAR。以凝胶透明度为评价指标,通过单因素试验确定不同反应条件对OSAR凝胶透明度的影响。试验结果表明:在琼脂/水(料液比)为5%(w/v),OSA添加量为反应体系的3%(v/v),反应pH值8.0-8.5,反应时间2 h,反应温度40°C条件下制备的OSAR取代度为0.06,其凝胶透明度达到79.7%,相比于原琼脂的凝胶透明度(47.1%)提高了32.6%。并在此基础上,研究高凝胶透明度琼脂其它性质变化。红外光谱(FT-IR)显示OSAR在1730 cm-1、1570 cm-1处出现分别归属于-C=O与RCOO-的特征吸收峰。扫描电镜(SEM)显示改性后琼脂颗粒表面更加光滑,部分表面出现因侵蚀形成的孔洞,说明OSA与琼脂反应主要发生在琼脂颗粒表面。此外,与原琼脂相比,OSAR的凝胶弹性显著提高,而其3,6-内醚半乳糖与硫酸根含量、凝胶强度、凝胶脱水率、热稳定性、溶解温度、凝固温度与融化温度、粘度均有所降低。进而,为研究OSAR形成机理及其凝胶性能变化,制备不同取代度的OSAR,表征其分子结构、凝胶冻融稳定性及流变性能。FT-IR结果表明取代度越大,OSAR结构中-C=O与RCOO-的特征峰值越明显。核磁共振(NMR)图谱显示OSAR的分子骨架中引入了OSA的疏水性长链,且酯化反应主要发生在琼脂结构单元C-2处的羟基位置。此外,冻融稳定性测定结果表明引入羧基与支链后,OSAR凝胶冻融稳定性同比于原琼脂显著提高,同时取代度越大的OSAR其凝胶冻融稳定性越好,且在中性条件下的OSAR凝胶冻融稳定性比其在酸性或碱性条件下的凝胶冻融稳定性优越,而添加金属阳离子后可降低原琼脂与OSAR的凝胶冻融稳定性。动态流变测试结果表明原琼脂与OSAR均属于热可逆性胶体,而支链的引入导致OSAR的凝胶状态转变的温度发生改变,且其弹性模量与黏性模量同比于原琼脂显著降低,表明OSAR更具有流体的性质。差式扫描量热(DSC)试验结果表明OSAR凝胶熔化所需温度降低。扫描电镜结果表明改性琼脂凝胶网络结构更加完整,这与其分子结构的改变有关。最后,基于琼脂本身具备良好的乳化性并且疏水改性后的OSAR其凝固点降低将更有利于与其它聚合物复配,可作为材料应用于脂性物质的微胶囊化或递送。因此,为了弥补单一海藻酸钠(Alg)乳化性能较差的缺陷以强化包埋效果,以低凝固点的双亲性OSAR与海藻酸钠复配(OSAR/Alg)共同作为壁材,采用复合凝聚法制备大豆油微球,研究OSAR在微胶囊化中的应用。测试结果表明当海藻酸钠浓度为1%(w/v),OSAR与Alg比例为1:1(w/w),芯材添加量4(v/v),乳化温度40°C,CaCl2浓度3%(w/v)时,相比于单一海藻酸钠乳液,复合乳液的乳化稳定性显著改善,获得的微球成型较好,平均粒径为1200μm,其载油量达到40.5%,包埋产率与包埋效率分别达到62.8%和97.6%。相比于未包埋或未添加OSAR壁材包埋的大豆油,OSAR/Alg微胶囊化后的大豆油氧化稳定性提高。试验表明OSAR/Alg作为复配壁材时的包埋效果更加优越,适合应用于构建脂性物质的包封与递送系统。
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