基于二苯砜—吖啶骨架的高效率溶液加工型热活性延迟荧光材料的构筑及性能研究

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自2009年Adachi课题组报道热活性延迟荧光(Thermally active delayed fluorescence,TADF)材料在有机电致发光二极管(Organic light-emitting devices,OLED)中 的应用 以来,TADF 材料因其 100%的内量子效率、无重金属原子等优势,获得了科研工作者的广泛关注。随着众多学者对TADF材料的不断开发,基于TADF材料的器件也不断得到优化,其器件效率已经开始超越传统磷光材料的器件效率。尽管TADF材料在红、绿、蓝及近红外发光区域取得了突破性进展,但仍面临可溶液加工的材料少、器件效率不高等科学问题。本论文以9,9-二甲基吖啶(Ac)为供体单元、二苯砜(DPS)为受体单元,构筑了系列D-A型TADF材料,详细探讨了材料的结构-性能关系。论文中化合物结构通过核磁共振波谱、质谱、高效液相色谱及单晶衍射确定;分子构型、材料的能级及电子云分布利用密度泛函(DFT)理论计算优化、研究;化合物的光物理、热力学及电化学性能通过稳态/瞬态荧光光谱、热失重(TGA)分析、差示扫描量热(DSC)法、偏振光学显微镜(POM)、小角X射线散射(SAXS)和循环伏安法详细研究;在制备溶液加工型TADF-OLED,将这类TADF分子掺杂mCP主体材料中,作为器件发光层,探讨材料的电致发光性能。论文研究内容如下:(1)论文以化合物m-DPSAc和p-DPSAc为发光内核,在Ac供体单元的2、7号位引入液晶基元,构筑液晶发光材料m-DPSAc-LC和p-DPSAc-LC,探索了液晶性能是否可以提升材料的发光性能。两个化合物的热分解温度均超过420℃,且都具有近晶相液晶;由于供受体连接位置的不同,化合物m-DPSAc-LC和p-DPSAc-LC在甲苯溶液和掺杂薄膜中分别呈现出蓝光和绿光发射,并且p-DPSAc-LC具有TADF特性;将两个材料掺杂在mCP主体中制备相应的溶液加工型器件,基于化合物p-DPSAc-LC的器件获得了 14.9%的最大外量子效率(EQEmax),这是首次报道基于液晶TADF材料在电致发光器件中的应用。(2)以Ac为供体,DPS为受体,吡啶单元作为π桥,构筑系列D-π-A型化合物m-PyDPSAc、p-PyDPSAc和om-PyDPSAc;通过改变供体单元与π桥的连接位置,调控分子内电荷转移(Intramolecular charge transfer,ICT)效应,详细探讨位置异构对化合物性能的作用。这类化合物在掺杂薄膜中所有分子都显示了 TADF特性和蓝光发射;热稳定性良好,热分解温度均大于340℃;以mCP为主体材料,这类D-π-A型化合物为掺杂材料,制备溶液加工型蓝光器件,其中基于p-PyDPSAc的器件获得了EQEmax为 6.68%。(3)为了进一步提高TADF材料的发光效率和色纯度,论文通过分子内关环,构筑一类共轭刚性π桥—二苯并呋喃,设计合成了分子DPS-BF-Ac;通过改变π桥结构,制备了化合物DPS-Ph-Ac、DPS-OMe-Ac和DPS-OH-Ac,重点探讨了π桥结构对材料光物理性能的影响。这类化合物都具有良好的热稳定性(>380℃);在甲苯溶液和掺杂薄膜中均显示出了蓝光发射(440-480 nm),且都具有明显的TADF性能;将这类化合物掺杂在mCP主体中,制备溶液加工蓝的器件,其中基于化合物DPS-BF-Ac的蓝光器件获得24.69%的EQEmax;将蓝光材料DPS-BF-Ac和橙红光材料PO-01掺杂在主体材料mCP中,制备溶液加工型杂化白光器件,其EQEmax高达28.94%。研究结果表明,增加分子刚性结构可有效抑制分子激发态的形变,降低分子非辐射跃迁,获得高效率发光的TADF材料。
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