太阳能因其分布广泛、储量丰富、易于获取,是近年来发展最迅速的可再生能源。太阳能利用在快速扩大规模的同时,仍然面临转化效率低、成本高的瓶颈。究其原因,是当前主流的太阳能利用手段对聚光太阳能的最大做功能力利用不佳,从原理上限制了转化效率。挖掘聚光太阳能全光谱的做功潜力,将聚光太阳光子与合适转化路径匹配,或是寻找新的全光谱转化路径,是当前太阳能研究的增效突破口。本文依托“能源有序转化”基础科学中心项目、国家自然科学基金重大项目“太阳能全光谱利用的能量耦合原理”、国家自然科学基金重大项目“多能源互补的能质能势表征与提质增效机理”,从纳米颗粒对光子能量的捕获、吸收、转化入手,研究了等离激元光谱选择下的体吸收热化学转化机制,实验研究了纳米光/热协同反应利用紫外-红外光谱制氢的规律,并提出了聚光化学循环分解水制氢方法。本文的主要研究内容和结论如下:（1）以纳米颗粒对太阳光的捕获、吸收和转化过程为研究对象,构建等离激元金属纳米球的Mie散射模型和不规则形状纳米颗粒的有限元模型,得到吸收光子能量的表达式,研究了 Au,Ag等金属和金属氧化物阵列吸收能量随波长和纳米形貌的分布规律。建立了纳米颗粒中,单个光子到电子、声子、氧空位的微观能量传递、转化方程。在此基础上研究了多光子与电子、声子的能量传递。（2）基于等离激元Ag,提出纳米流体的体吸收热化学转化方法,即选择性吸收紫外和红外光转化为太阳能合成气,并回收透射的可见-近红外光用于光电转换。建立了纳米Ag的体吸收热化学转化模型。发现增加纳米流体的浓度、光学厚度可以减轻光学损失、而粒径增大却导致光学散射损失增大。在粒径小于40nm时,等离激元纳米流体的光学损失较小。分析了吸收的300～1100 nm波段转热性能随纳米颗粒表面温度的变化。进一步分析了纳米颗粒温度、光学厚度对波段转化学能的影响。引入光谱电流响应以对比太阳光各波段在不同转化路径中的潜力,发现紫外-红外波段更适于光-热-化学转化,而可见-近红外则适用于光电转换。（3）从太阳光选择吸收性的光/热协同反应体系出发,提出了光/热协同制氢的全光谱互补实验方法。通过电磁有限元模拟探究入射光/纳米颗粒的相互作用,以指导Au-TiO2纳米颗粒的设计和制备。测量了吸收的紫外-红外光谱和透射的红外光谱,选择合适带隙的光电转换材料用于回收这部分光谱能量。发现1～15聚光比下Au-TiO2的光电流随光强近似线性增加。基于电磁有限元模拟结果,发现等离激元协助载流子分离,解释了光电流现象。在1～15聚光比下和0.1～1.0 g·L-1的纳米颗粒质量浓度下进行了实验。其中产氢速率相比于同类研究产率提高30%,所需光强有望比热催化剂低30～45个太阳。研究了等离激元效应、热效应、聚光对产氢速率的影响规律。在聚光下,回收透过可见-近红外波段的光电转换率维持在30%以上,与全光谱利用的光电转换相比,有更大的太阳能转化潜力。（4）考虑光子-电子-氧空位的能量转化,提出太阳能聚光化学循环分解水制氢方法。聚光高能光子用于还原步中产生光致氧空位,而低能光子用于氧化步中氧空位与水反应放氢。搭建了光化学循环原理性实验台和聚光化学循环分解水制氢实验系统。利用Cu-TiO2氧载体验证了实验系统的可靠性,在30倍聚光下获得了 242μmol·h-1·gcat-1的氢气产率,优于非聚光的国际研究。进一步,提出聚光太阳能驱动体相氧离子迁移的聚光化学循环分解水制氢方法。筛选出CuFeO2二元金属氧化物、V-Bi2O3等氧离子导体氧化物和In-BiOCl、LaTiON等过渡金属氧卤化物等一批有潜力的氧载体材料。最后通过有限元和DFT理论模拟方法对聚光下Pd@Nb2O5纳米局域光子/热声子转化规律进行讨论。